Termodinamika

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Članak je dio istoimene serije.
Termodinamika
Thermodynamics navigation image.svg
Vidi također "Fizički portal"

Termodinamika ( grč. θέρμη - "toplina", δύναμις - "sila" [K 1] ) je grana fizike koja proučava najopćenitija svojstva makroskopskih sustava [3] i metode prijenosa i pretvorbe energije u takvim sustavima [4] .

U termodinamici se proučavaju stanja i procesi za čije se opisivanje može uvesti pojam temperature . Termodinamika je fenomenološka znanost koja se temelji na generalizacijama eksperimentalnih činjenica. Procesi koji se odvijaju u termodinamičkim sustavima opisuju se makroskopskim veličinama ( temperatura , tlak , koncentracija komponenti), koje se uvode za opisivanje sustava koji se sastoje od velikog broja čestica, a nisu primjenjivi na pojedinačne molekule i atome, za razliku od npr. veličine uvedene u mehaniku ili elektrodinamiku.

Suvremena fenomenološka termodinamika je rigorozna teorija razvijena na temelju nekoliko postulata. Međutim, povezanost ovih postulata sa svojstvima i zakonima interakcije čestica, od kojih se grade termodinamički sustavi, daje statistička fizika . Statistička fizika također vam omogućuje da naznačite granice primjenjivosti termodinamike i opišete takve pojave kao što su, na primjer, fluktuacije [5] .

Zakoni termodinamike su opće prirode i ne ovise o specifičnim detaljima strukture tvari na atomskoj razini. Stoga se termodinamika uspješno primjenjuje u širokom spektru pitanja znanosti i tehnologije, kao što su energija , toplinsko inženjerstvo , fazni prijelazi, kemijske reakcije , transportni fenomeni pa čak i crne rupe . Termodinamika je važna za različita područja fizike i kemije, kemijske tehnologije, zrakoplovnog inženjerstva, strojarstva , stanične biologije , biomedicinskog inženjerstva , znanosti o materijalima i nalazi svoju primjenu čak iu područjima kao što su ekonomija [6] [7] .

Povijest

Ljudi su u stanju izravno osjetiti hladnoću i toplinu , a intuitivni koncept temperature kao stupnja zagrijavanja tijela nastao je mnogo prije nego što su se pojavili odgovarajući znanstveni koncepti. Razvoj znanstvenih spoznaja o toplini započeo je izumom uređaja sposobnog za mjerenje temperature - termometra . Smatra se da je prve termometre napravio Galileo krajem 16. stoljeća [8] .

Termodinamika je nastala kao empirijska znanost o osnovnim metodama pretvaranja unutarnje energije tijela za obavljanje mehaničkog rada. Prvi parni strojevi pojavili su se u drugoj polovici 18. stoljeća i označili početak industrijske revolucije . Znanstvenici i inženjeri počeli su tražiti načine za povećanje njihove učinkovitosti, a 1824. Sadi Carnot u svom eseju "O pokretačkoj sili vatre i o strojevima sposobnim za razvoj ove sile" ustanovio je maksimalnu učinkovitost toplinskih motora [9] [10] . Općenito je prihvaćeno da termodinamika kao znanost potječe iz ovog rada, koji je dugo vremena ostao nepoznat suvremenicima. Međutim, Fourierov klasični rad "Analitička teorija topline", posvećen pitanjima toplinske vodljivosti, objavljen je 1822. i nadmašio je ne samo pojavu neravnotežne termodinamike, već i Carnotov rad.

U 1840-ima Mayer i Joule kvantificirali su odnos između mehaničkog rada i topline i formulirali univerzalni zakon održanja i transformacije energije. U 50-im godinama, Clausius i Kelvin su sistematizirali znanje stečeno u to vrijeme i uveli koncepte entropije i apsolutne temperature.

Krajem 19. stoljeća fenomenološka termodinamika je razvijena u djelima Gibbsa , koji je stvorio metodu termodinamičkih potencijala, istražio opće uvjete termodinamičke ravnoteže te uspostavio zakone fazne ravnoteže i kapilarnih pojava [11] .

Godine 1906. Nernst je objavio djelo u kojem je formulirao teorem koji je kasnije dobio njegovo ime i poznat kao treći zakon termodinamike.

Aksiomatski temelji termodinamike prvi su put formulirani u strogom obliku u djelima Carathéodoryja 1909. [12] .

Sekcije termodinamike

Suvremena fenomenološka termodinamika obično se dijeli na ravnotežnu (ili klasičnu) termodinamiku, koja proučava ravnotežne termodinamičke sustave i procese u takvim sustavima, i neravnotežnu termodinamiku, koja proučava neravnotežne procese u sustavima u kojima je odstupanje od termodinamičke ravnoteže relativno malo i još uvijek termodinamički opis.

U ravnotežnoj termodinamici uvode se varijable kao što su unutarnja energija, temperatura, entropija i kemijski potencijal. Svi se oni nazivaju termodinamički parametri (veličine). Klasična termodinamika proučava odnose termodinamičkih parametara međusobno i s fizičkim veličinama koje se razmatraju u drugim granama fizike, na primjer, s gravitacijskim ili elektromagnetskim poljem koje djeluje na sustav. Kemijske reakcije i fazni prijelazi također su uključeni u proučavanje klasične termodinamike. Međutim, proučavanje termodinamičkih sustava, u kojima kemijske transformacije igraju bitnu ulogu, predmet je kemijske termodinamike , a toplinska tehnika se bavi tehničkim primjenama.

U sustavima koji nisu u stanju termodinamičke ravnoteže, na primjer, u plinu koji se kreće, može se koristiti aproksimacija lokalne ravnoteže, u kojoj se pretpostavlja da su odnosi termodinamike ravnoteže zadovoljeni lokalno u svakoj točki sustava. Međutim, u neravnotežnoj termodinamici varijable se smatraju lokalnim ne samo u prostoru, već iu vremenu, odnosno vrijeme se može eksplicitno uključiti u njene formule.

Klasična termodinamika uključuje sljedeće dijelove:

Osim toga, moderna termodinamika također uključuje sljedeća područja:

Osnove termodinamike

Termodinamika proučava sustave koji se sastoje od vrlo velikog broja čestica. Opis takvih sustava metodama klasične mehanike ne samo da je nemoguć, nego zapravo nema smisla. Osobitosti termodinamičkog opisa proizlaze iz činjenice da je ponašanje velikih skupova čestica podložno statističkim zakonima i ne može se svesti na analizu determinističke evolucije dinamičkih sustava . Međutim, povijesno gledano, termodinamika se razvila bez oslanjanja na koncepte statističke teorije, a glavne odredbe termodinamike mogu se formulirati na temelju ograničenog broja postulata koji su generalizacije eksperimentalnih činjenica. Broj ovih postulata varira među različitim autorima u skladu s načinom na koji se konstruira aksiomatika termodinamike , no tradicionalno se vjeruje da se mogu razlikovati četiri principa termodinamike.

Osnovni pojmovi termodinamike

Termodinamički sustavi

U termodinamici se proučavaju fizikalni sustavi koji se sastoje od velikog broja čestica i nalaze se u stanju termodinamičke ravnoteže ili joj blizu. Takvi sustavi nazivaju se termodinamički sustavi . U općem slučaju, ovaj koncept je prilično teško rigorozno definirati, stoga se koristi deskriptivna definicija u kojoj se makroskopski sustav naziva termodinamičkim sustavom, koji je na neki način (na primjer, pomoću stvarne ili imaginarne ljuske) izoliran od okoline i sposoban je s njim komunicirati. Oklop koji ne dopušta razmjenu topline između sustava i okoline naziva se adijabatskim , a sustav zatvoren u takvu ljusku toplinski je izoliran ili adijabatski izoliran . Toplinski propusna ljuska naziva se i dijatermna ; ako takva ljuska sprječava razmjenu tvari, tada se odgovarajući sustav naziva zatvorenim . Sustavi u kojima ljuska ne ometa razmjenu ni tvari ni energije nazivaju se otvorenim .

Termodinamička ravnoteža

Temeljni za klasičnu termodinamiku je koncept termodinamičke ravnoteže , koji također ne podliježe logičkoj definiciji i formuliran je kao generalizacija eksperimentalnih činjenica. Tvrdi se da svaki zatvoreni termodinamički sustav, za koji vanjski uvjeti ostaju nepromijenjeni, s vremenom prelazi u ravnotežno stanje u kojem prestaju svi makroskopski procesi. Istodobno, u sustavu se na mikroskopskoj razini mogu odvijati različiti procesi, na primjer, kemijske reakcije koje se mogu odvijati i u naprijed i u suprotnom smjeru, međutim u prosjeku ti procesi međusobno kompenziraju, a makroskopski parametri sustava ostaju nepromijenjeni, fluktuirajući u odnosu na ravnotežnu vrijednost ... Fluktuacije se proučavaju u statističkoj fizici.

Termodinamički parametri

Termodinamika ne razmatra značajke strukture tijela na molekularnoj razini. Ravnotežna stanja termodinamičkih sustava mogu se opisati pomoću malog broja makroskopskih parametara kao što su temperatura, tlak, gustoća, koncentracije komponenti itd., koji se mogu mjeriti makroskopskim instrumentima. Ovako opisano stanje naziva se makroskopsko stanje , a zakoni termodinamike omogućuju uspostavljanje odnosa između makroskopskih parametara. Ako parametar ima istu vrijednost, bez obzira na veličinu bilo kojeg odabranog dijela ravnotežnog sustava, tada se naziva neaditivnim ili intenzivnim , ako je vrijednost parametra proporcionalna veličini dijela sustava, tada je naziva se aditivnim ili ekstenzivnim [14] . Tlak i temperatura nisu aditivni parametri, dok su unutarnja energija i entropija aditivni parametri.

Makroskopski parametri se mogu podijeliti na unutarnje, koji karakteriziraju stanje sustava kao takvog, i vanjske, koji opisuju interakciju sustava s okolinom i poljima sila koja djeluju na sustav, ali je ta podjela prilično proizvoljna. Dakle, ako je plin zatvoren u posudi s pomičnim stijenkama i njegov volumen je određen položajem stijenki, tada je volumen vanjski parametar, a tlak plina ovisi o brzinama toplinskog gibanja molekula i unutarnji je parametar. parametar. Naprotiv, ako je naveden vanjski tlak, onda se može smatrati vanjskim parametrom, a volumen plina - unutarnjim parametrom. Pretpostavlja se da se u stanju termodinamičke ravnoteže svaki unutarnji parametar može izraziti u terminima vanjskih parametara i temperature sustava. Takva funkcionalna veza naziva se generalizirana jednadžba stanja sustava [15] .

Termodinamički procesi

Pri promjeni vanjskih parametara ili prijenosu energije u sustav u njemu mogu nastati složeni procesi na makroskopskoj i molekularnoj razini, uslijed čega sustav prelazi u drugo stanje. Termodinamika ravnoteže ne bavi se opisom tih prolaznih procesa, već razmatra stanje koje se uspostavlja nakon relaksacije neravnoteže. U termodinamici se široko koriste idealizirani procesi u kojima sustav prelazi iz jednog stanja termodinamičke ravnoteže u drugo, koji neprekidno slijede jedan za drugim. Takvi se procesi nazivaju kvazistatički ili kvaziravnotežni procesi [16] . Posebnu ulogu u termodinamičkim metodama imaju ciklički procesi u kojima se sustav vraća u prvobitno stanje, obavljajući rad tijekom procesa i razmjenjujući energiju s okolinom.

Počeci termodinamike

Nulto načelo termodinamike

Nulto načelo termodinamike nazvano je tako jer je formulirano nakon što su prvi i drugi princip uključeni u broj dobro utemeljenih znanstvenih koncepata. Tvrdi se da izolirani termodinamički sustav tijekom vremena spontano prelazi u stanje termodinamičke ravnoteže i ostaje u njemu proizvoljno dugo ako vanjski uvjeti ostanu nepromijenjeni [17] [18] . Naziva se i zajedničkim podrijetlom [19] . Termodinamička ravnoteža pretpostavlja prisutnost mehaničke, toplinske i kemijske ravnoteže u sustavu, kao i faznu ravnotežu. Klasična termodinamika samo postulira postojanje stanja termodinamičke ravnoteže, ali ništa ne govori o vremenu njegovog postizanja.

U literaturi nulti početak također često uključuje odredbe o svojstvima toplinske ravnoteže. Toplinska ravnoteža može postojati između sustava odvojenih fiksnom toplinski propusnom pregradom, odnosno pregradom koja sustavima omogućuje razmjenu unutarnje energije, ali ne dopušta prolazak materije. Postulat o tranzitivnosti toplinske ravnoteže [20] tvrdi da ako su dva tijela odvojena takvom (dijatermijskom) pregradom u toplinskoj ravnoteži jedno s drugim, tada će i svako treće tijelo koje je u toplinskoj ravnoteži s jednim od tih tijela također biti u toplinska ravnoteža s drugim tijelom.

Drugim riječima, ako se dva zatvorena sustava A i B dovedu u toplinski kontakt jedan s drugim, tada će nakon postizanja termodinamičke ravnoteže s potpunim sustavom A + B, sustavi A i B biti u stanju toplinske ravnoteže jedan s drugim. Štoviše, svaki od sustava A i B sam je također u stanju termodinamičke ravnoteže. Zatim ako su sustavi B i C u toplinskoj ravnoteži, tada su sustavi A i C također u toplinskoj ravnoteži jedan s drugim.

U stranoj literaturi postulat o tranzitivnosti toplinske ravnoteže [21] [22] često se naziva sam nulti princip, a stav o postizanju termodinamičke ravnoteže može se nazvati principom “prvi minus” [23] . Важность постулата о транзитивности состоит в том, что он позволяет ввести некоторую функцию состояния системы, обладающую свойствами эмпирической температуры, то есть создавать приборы для измерения температуры. Равенство эмпирических температур, измеренных с помощью такого прибора — термометра , есть условие теплового равновесия систем (или частей одной и той же системы).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики выражает универсальный закон сохранения энергии применительно к задачам термодинамики и исключает возможность создания вечного двигателя первого рода, то есть устройства, способного совершать работу без соответствующих затрат энергии.

Внутреннюю энергию термодинамической системы можно изменить двумя способами, совершая над ней работу или посредством теплообмена с окружающей средой. Первое начало термодинамики утверждает, что теплота , полученная системой, идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение этой системой работы , что можно записать как . Здесь — полный дифференциал внутренней энергии системы, — элементарное количество теплоты, переданное системе, а — бесконечно малая или элементарная работа, совершённая системой. Так как работа и теплота не являются функциями состояния, а зависят от способа перехода системы из одного состояния в другое, применяется запись с символом , чтобы подчеркнуть, что и — это бесконечно малые величины, которые нельзя считать дифференциалами какой-либо функции.

Знаки при и в приведённом выше соотношении выражают соглашение о том, что положительной считают работу, совершаемую системой, и теплоту, получаемую системой, принятое в большинстве современных работ по термодинамике.

Если система совершает только механическую работу вследствие изменения её объёма, то элементарная работа записывается как , где — приращение объёма. В квазистатических процессах эта работа равна работе внешних сил над системой, взятой с обратным знаком: , но для неквазистатических процессов это соотношение не выполняется. В общем случае элементарная работа записывается как сумма , где — функции параметров и температуры , называемые обобщёнными силами [24] .

Работу, связанную с изменением количества вещества в системе (химическую работу [25] ), могут выделять из общего выражения для работы в отдельное слагаемое [26] .

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики задаёт ограничения на направление процессов, которые могут происходить в термодинамических системах, и исключает возможность создания вечного двигателя второго рода. Фактически к этому результату пришёл уже Сади Карно в сочинении «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» [9] [10] . Однако Карно опирался на представления теории теплорода и не дал ясной формулировки второго начала термодинамики. Это было сделано в 1850—1851 годах независимо Клаузиусом и Кельвином . Имеется несколько различных, но в то же время эквивалентных формулировок этого закона.

Постулат Кельвина: «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счёт охлаждения теплового резервуара» [27] . Такой круговой процесс называется процессом Томсона-Планка, и постулируется, что такой процесс невозможен.

Постулат Клаузиуса: « Теплота не может самопроизвольно переходить от тела менее нагретого к телу более нагретому » [28] . Процесс, при котором не происходит никаких других изменений, кроме передачи теплоты от холодного тела к горячему, называется процессом Клаузиуса. Постулат утверждает, что такой процесс невозможен. Теплота может переходить самопроизвольно только в одном направлении, от более нагретого тела к менее нагретому, и такой процесс является необратимым.

Приняв за постулат невозможность процесса Томсона-Планка, можно доказать, что процесс Клаузиуса невозможен, и наоборот, из невозможности процесса Клаузиуса следует, что процесс Томсона-Планка также невозможен.

Следствие второго начала термодинамики, постулированного в указанных формулировках, позволяет ввести для термодинамических систем ещё одну функцию термодинамического состояния , названную энтропией, такую, что её полный дифференциал для квазистатических процессов записывается как [29] . В совокупности с температурой и внутренней энергией, введёнными в нулевом и первом началах, энтропия составляет полный набор величин, необходимых для математического описания термодинамических процессов. Лишь две из упомянутых трёх величин, которыми термодинамика пополняет список используемых в физике переменных, являются независимыми.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики или теорема Нернста утверждает, что энтропия любой равновесной системы по мере приближения температуры к абсолютному нулю перестаёт зависеть от каких-либо параметров состояния и стремится к определённому пределу [30] . Фактически содержание теоремы Нернста включает в себя два положения. Первое из них постулирует существование предела энтропии при стремлении к абсолютному нулю . Численное значение этого предела принято полагать равным нулю, поэтому в литературе иногда говорят о том, что энтропия системы стремится к нулю при стремлении температуры к 0 К. Второе положение теоремы Нернста утверждает, что все процессы вблизи абсолютного нуля, переводящие систему из одного равновесного состояния в другое, происходят без изменения энтропии [31] .

Нулевые значения температуры и энтропии при абсолютном нуле приняты как удобные соглашения для устранения неоднозначности в построении шкалы для термодинамических величин. Нулевое значение температуры служит реперной точкой для построения термодинамической шкалы температур. Энтропия, обращающаяся в нуль при абсолютном нуле температуры, называется абсолютной энтропией . В справочниках термодинамических величин часто приводятся значения абсолютной энтропии при температуре 298,15 К, которые соответствуют увеличению энтропии при нагреве вещества от 0 К до 298,15 К.

Термодинамическое состояние

Динамическое, микро- и макросостояние

Моделирование всякой физической системы подразумевает указание полного набора параметров, необходимого для описания всех её возможных состояний и наблюдаемых величин. Описание термодинамических систем, состоящих из огромного числа частиц, варьируется в зависимости от того, какая степень детализации принимается для выбора набора параметров. Наиболее подробное описание в классической механике требует указания координат и импульсов всех частиц системы в какой-либо начальный момент времени и законов взаимодействия частиц, определяющих их эволюцию во времени. Описанное таким образом состояние системы называется динамическим . Для практических целей динамическое описание систем большого числа частиц непригодно. Следующим, более огрубленным уровнем описания является статистическое описание, когда динамические состояния усредняются по ячейкам фазового пространства в классической механике. В квантовой механике состояния различаются набором квантовых чисел и могут усредняться, например, по небольшим интервалам на шкале энергии. Такие состояния называются микросостояниями и изучаются в классической или квантовой статистической механике. Выбор способа описания системы зависит от характерных временных масштабов, на которых изучается эволюция системы [32] .

Термодинамика имеет дело с макросостояниями , наиболее общим уровнем описания, где для указания состояния системы требуется минимальное число макроскопических параметров. Вообще говоря, проблема определения микро- и макросостояний и описания их статистических свойств относится к наиболее фундаментальным и пока не получившим окончательного решения вопросам статистической физики [33] .

Функции состояния и уравнение состояния

При описании макросостояний используются функции состояния — это функции, однозначно определённые в состоянии термодинамического равновесия и не зависящие от предыстории системы и способа её перехода в равновесное состояние. Важнейшими функциями состояния при аксиоматическом построении термодинамики являются температура, внутренняя энергия и энтропия, вводимые в началах термодинамики, а также термодинамические потенциалы. Однако функции состояния не являются независимыми, и для однородной изотропной системы любая термодинамическая функция может быть записана как функция двух независимых переменных. Такие функциональные связи называются уравнениями состояния. Различают термическое уравнение состояние, выражающее связь между температурой, давлением и объёмом (или, что то же самое, плотностью), калорическое уравнение состояние, выражающее внутреннюю энергию как функцию от температуры и объёма, и каноническое уравнение состояние, записываемое как термодинамический потенциал в соответствующих естественных переменных, из которого можно получить и термическое, и калорическое уравнения состояния. Знание уравнения состояния необходимо для применения общих принципов термодинамики к конкретным системам. Для каждой конкретной термодинамической системы её уравнение состояния определяется из опыта или методами статистической механики, и в рамках термодинамики оно считается заданным при определении системы [34] .

Термическое уравнение состояния

Для изотропных однородных систем термическое уравнение состояния имеет наиболее простой вид: или . Уравнение состояния идеального газа называется уравнением Клапейрона — Менделеева и записывается как ', где — давление, — объём, — абсолютная температура, — число молей газа, а универсальная газовая постоянная [35] .

Для многокомпонентной системы число термических уравнений состояния равно числу компонентов, например, для смеси идеальных газов эти уравнения состояния выглядят как , где — число молей -го компонента смеси. Общее давление при этом будет равно сумме парциальных давлений компонентов, . Это соотношение называется законом Дальтона .

Для реальных газов было предложено свыше 150 вариантов уравнений состояния [35] . Наиболее известные из них — уравнение Ван-дер-Ваальса , уравнение Дитеричи и уравнение, получающееся посредством вириального разложения . Получение уравнения состояния для жидкостей, твёрдых тел и плазмы является непростой задачей [36] . Для описания ударноволновых процессов в конденсированных средах может применяться уравнение состояния Ми — Грюнайзена .

Термическое уравнение состояния фотонного газа устанавливает зависимость давления электромагнитного излучения от температуры и не содержит других переменных [37] [38] .

Для систем, в которых важны макроскопические электромагнитные или вязкоупругие силы, уравнение состояния должно учитывать влияние этих сил и соответствующих внешних параметров.

Для пространственно однородного элемента упругой среды при его продольной деформации примером термического уравнения состояния служитзакон Гука [39] ; в термодинамике деформируемого твёрдого тела термические уравнения состояния, связывающие температуру и компоненты тензоров напряжений и деформаций, входят в число определяющих уравнений [40] . Для магнитных сред используют магнитное уравнение состояния M = M ( H ,T) , примером которого может служитьзакон Кюри ; для диэлектриков уравнение состояния имеет вид P = P ( E ,T) ; здесь M — магнитный момент вещества, H — напряжённость магнитного поля, P — поляризация, E — напряжённость электрического поля [41] [42] [43] .

Существование термического уравнения состояния вытекает из закона транзитивности термического равновесия [44] , однако сама термодинамика ничего не говорит относительно вида функциональной зависимости между входящими в это уравнение переменными, за исключением того, что уравнение состояния должно удовлетворять определённым условиям устойчивости.

Калорическое уравнение состояния

Калорическое уравнение состояния выражает зависимость внутренней энергии от внешних параметров и температуры: [45] . Для идеального газа внутренняя энергия зависит только от температуры . Наиболее простой вид калорическое уравнение состояния имеет для идеального газа, для которого и , где i - число степеней свободы, i = 3 – для одноатомного газа, i = 5 – для двухатомного и i = 6 – для многоатомного газа. Для реальных веществ вместо функции в практических приложениях используются эмпирические зависимости от температуры теплоёмкости при постоянном объёме или теплоёмкости при постоянном давлении где — энтальпия, которая для идеального газа также зависит только от температуры [46] . В таком случае внутренняя энергия выражается через теплоёмкость по формуле .

Канонические уравнения состояния

Канонические уравнения состояния были введены в термодинамику Гиббсом. Они записываются в виде какого-либо из термодинамических потенциалов в своих естественных переменных, то есть в таких переменных, в которых полный дифференциал соответствующей термодинамической функции имеет наиболее простой вид. Например, для энтальпии естественными переменными являются энтропия и давление: . Из начал термодинамики следует, что полный дифференциал энтальпии имеет вид . Из этого соотношения можно получить и термическое, и калорическое уравнение состояния. Поскольку

имеем и , то есть получаем полные сведения о термических свойствах системы, а дифференцированием энтальпии по температуре получаем теплоёмкость при постоянном давлении C P и тем самым сведения о калорическом уравнении состояния.

Аналогичным образом каноническими уравнениями состояния являются соотношения для внутренней энергии , свободной энергии Гельмгольца и потенциала Гиббса . Каждое из этих соотношений может применяться для соответствующих термодинамических систем из соображений удобства.

Основные формулы термодинамики

Условные обозначения

Обозначение Название величины Размерность / Значение Формула
Абсолютная температура K
[47] Давление Па
Объём м³
Средняя энергия молекулы Дж
Средняя кинетическая энергия молекулы Дж
Масса кг
[48] Молярная масса кг/моль
Постоянная Авогадро 6.0221415(10)⋅10 23 моль −1
Постоянная Больцмана 1.3806505(24)⋅10 −23 Дж/К
Газовая постоянная 8.314472(15) Дж/(К·моль)
Число степеней свободы молекулы -
Количество вещества в -й компоненте -компонентной смеси моль
вектор с координатами моль
Химический потенциал -й компоненты -компонентной смеси Дж/моль
Внутренняя энергия Дж
Энтропия Дж/(моль*К)
Энтальпия Дж/моль
Изохорно-изотермический потенциал (свободная энергия Гельмгольца) Дж/моль
Изобарно-изотермический потенциал (свободная энергия Гиббса, свободная энтальпия) Дж/моль
Работа, совершённая газом Дж
Тепло, переданное газу Дж
Молярная теплоёмкость газа при постоянном давлении Дж/(К·моль)
Молярная теплоёмкость газа при постоянном объёме Дж/(К·моль)
Удельная теплоёмкость Дж/(К·кг)
Показатель адиабаты -

Формулы термодинамики идеального газа

Уравнение состояния идеального газа (уравнение Клапейрона—Менделеева)
Изменение внутренней энергии газа
Работа газа
Средняя энергия молекулы газа
Средняя кинетическая энергия молекулы газа:
Внутренняя энергия газа

Теплоёмкость газа при постоянном объёме
Теплоёмкость газа при постоянном давлении

Выражение основных величин через термодинамические потенциалы

Все термодинамические потенциалы имеют свои канонические наборы переменных и используются для анализа процессов при соответствующих условиях.

U(S,V,N) ( внутренняя энергия )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

H(S,P,N) ( энтальпия )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

F(T,V,N) ( свободная энергия Гельмгольца )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

G(T,P,N) ( энергия Гиббса )

  • — независимые переменные;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • ;
  • .

Уравнение Гиббса и уравнение Гиббса — Дюгема

Выражение для полного дифференциала внутренней энергии, называемое фундаментальным уравнением Гиббса в энергетическом выражении [49] (уравнением Гиббса [50] , основным уравнением термодинамики [51] [52] , основным термодинамическим тождеством [53] [54] [55] , термодинамическим тождеством [56] [51] ), для открытой простой однородной системы имеет вид:

Значимость этого уравнения (и его более общих вариантов) состоит в том, что оно представляет собой тот фундамент, на котором базируется весь математический аппарат современной феноменологической термодинамики, как равновесной, так и неравновесной. По большому счёту, рассмотренные выше законы (начала) термодинамики нужны были именно для обоснования этого соотношения. Почти вся аксиоматика равновесной термодинамики сводится к постулированию самого этого уравнения и свойств входящих в него термодинамических переменных.

С использованием других термодинамических потенциалов уравнение Гиббса можно переписать в следующих эквивалентных формах [57] :

Среди термодинамических величин выделяют экстенсивные (внутренняя энергия, энтропия, объём и др.) и интенсивные (давление, температура и др.) величины. Величина называется экстенсивной, если её значение для системы, сложенной из нескольких частей, равно сумме значений этой величины для каждой части. Предположением об экстенсивности термодинамических величин, однако, можно пользоваться, если рассматриваемые системы достаточно большие и можно пренебречь различными краевыми эффектами при соединении нескольких систем, например, энергией поверхностного натяжения . Пусть (экстенсивная величина) является однородной функцией первого порядка от своих экстенсивных аргументов (математическое выражение аксиомы экстенсивности ) [58] : для любого

В этом случае для , как и для любой дифференцируемой однородной функции первого порядка, выполняется теорема Эйлера :

В применении к внутренней энергии , которая, как и все её независимые переменные, является экстенсивной величиной, теорема Эйлера имеет вид [59] :

Для остальных термодинамических потенциалов, выражая их через внутреннюю энергию (или применяя теорему Эйлера только к тем независимым переменным, которые являются экстенсивными величинами), получаем:

Термодинамический потенциала Гиббса оказывается выраженным через химические потенциалы компонентов [60] .

Отсюда следует уравнение Гиббса — Дюгема (книга П. Дюгема [61] положила начало применению в термодинамике теоремы Эйлера об однородных функциях), в котором все независимые переменные представляют собой интенсивные величины :

Это уравнение связывает интенсивные параметры системы [58] и выполняет роль фундаментального уравнения для каждой фазы [62] гетерогенной системы [63] .

Уравнение Гиббса — Дюгема играет важную роль в термодинамике растворов и при рассмотрении многофазных многокомпонентных систем [64] . В частности, это уравнение используют при выводе правила фаз Гиббса [63] .

Термодинамика сплошных сред

Приведённые выше формулировки аксиом термодинамики и соотношения для термодинамических потенциалов имеют место для простых систем — изотропных сред. Для более сложных сред — анизотропных жидкостей и твёрдых тел, сред с электромагнитными свойствами и других, законы термодинамики имеют более сложную формулировку, а термодинамические потенциалы формулируются в обобщённом виде с использованием тензоров [65] [66] [67] [55] . В физике сплошных сред (физике континуума) термодинамика рассматривается как её составная часть, вводящая в рассмотрение переменные, характеризующие тепловые (термические) и химические свойства среды, и их связь с другими физическими величинами, а аксиомы термодинамики включаются в общую систему аксиом.

См. также

Комментарии

  1. Термин «термодинамика» предложен в 1854 году В. Томсоном[1][2] и постепенно вытеснил другое название этой дисциплины — «механическая теория теплоты».

Примечания

  1. Thomson W. , Mathematical and Physical Papers, vol. 1, 1882 , Article «Thermo-electric Currents» (1854), p. 232.
  2. Осипов А. И. , Термодинамика вчера, сегодня, завтра, ч. 1, 1999 .
  3. Термодинамика // Большой Энциклопедический словарь . — 2000.
  4. Термодинамика // Научно-технический энциклопедический словарь .
  5. Термодинамика / Г. М. Элиашберг // Большая советская энциклопедия : [в 30 т.] / гл. ред. А. М. Прохоров . — 3-е изд. — М. : Советская энциклопедия, 1969—1978.
  6. Smith, JM; Van Ness, HC, Abbott, MM Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics (англ.) . — McGraw-Hill Education , 2005. — ISBN 0-07-310445-0 .
  7. Haynie, Donald, T. Biological Thermodynamics. — Cambridge University Press , 2001. — ISBN 0-521-79549-4 .
  8. Смородинский Я. А. Температура. — М. : Наука, 1981. — С. 11. — 160 с.
  9. 1 2 Carnot S. Réflexions sur la puissance motrice du feu et sur les machines propres à développer cette puissance . — Paris: Gauthier-Villars, Imprimeur-Libraire, 1878. — 102 p. (фр.)
  10. 1 2 Второе начало термодинамики. (Работы Сади Карно — В. Томсон — Кельвин — Р. Клаузиус — Л. Больцман — М. Смолуховский) / Под. ред. А. К. Тимирязева. — Москва—Ленинград: Государственное технико-теоретическое издательство, 1934. — С. 17—61.
  11. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 11.
  12. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 12.
  13. John Goold, Marcus Huber, Arnau Riera, Lídia del Rio, Paul Skrzypczyk. The role of quantum information in thermodynamics—a topical review // Journal of Physics A: Mathematical and Theoretical. — 2016-04-08. — Т. 49 , вып. 14 . — С. 143001 . — ISSN 1751-8121 1751-8113, 1751-8121 . — doi : 10.1088/1751-8113/49/14/143001 .
  14. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 24.
  15. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 41.
  16. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 44.
  17. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 20.
  18. Физика. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — С. 601 —602. — 944 с.
  19. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 14.
  20. Р. Кубо. Термодинамика. — М. : Мир, 1970. — С. 12. — 307 с.
  21. AB Pippard. Elements of classical thermodynamics . — Cambridge University Press, 1966. — P. 9 . — 165 p.
  22. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика, 2002 , с. 20.
  23. Brown HR, Uffink J. The origins of time-asymmetry in thermodynamics: The minus first law (англ.) // Studies In History and Philosophy of Science Part B: Studies In History and Philosophy of Modern Physics. — Elsevier, 2001. — Vol. 32 , no. 4 . — P. 525—538 . — doi : 10.1016/S1355-2198(01)00021-1 .
  24. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 49.
  25. Путилов К. А., Термодинамика, 1971 , с. 238.
  26. Пригожин, Кондепуди. Современная термодинамика, 2002 , с. 52.
  27. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 88.
  28. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 89.
  29. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 43.
  30. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 91.
  31. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 313.
  32. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 11.
  33. Сивухин, Т. II. Термодинамика и молекулярная физика, 2005 , с. 299.
  34. Р. Кубо. Термодинамика / Ред. перевода Д. Н. Зубарев, Н. М. Плакида. — М. : Мир, 1970. — С. 24—25. — 304 с.
  35. 1 2 Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 31.
  36. Бушман А. В., Фортов В. Е. Модели уравнения состояния вещества (рус.) // Успехи физических наук . — Российская академия наук , 1983. — Т. 140 , № 2 . — С. 177—232 . — doi : 10.3367/UFNr.0140.198306a.0177 .
  37. Гуггенгейм, Современная термодинамика, 1941 , с. 166.
  38. Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 1986 , с. 150.
  39. Квасников, Термодинамика и статистическая физика. Т. 1, 2002 , с. 156.
  40. Д. В. Бережной, Л. Р. Секаева. Вопросы термодинамики в механике деформируемого твёрдого тела. Ч. II. Основы термодинамики необратимых процессов / Науч. ред. Ю. Г. Коноплев. — Казань: Казанский университет, 2012. — С. 25. — 54 с.
  41. Физическая энциклопедия. Т. 5. Стробоскопические приборы — яркость / Гл. ред. А. М. Прохоров. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — С. 236. — 692 с.
  42. И. П. Базаров. Термодинамика. — М. : Высшая школа, 1991. — С. 29—30. — 376 с.
  43. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970 , с. 36—37.
  44. И. П. Базаров. Термодинамика. — СПб. : Лань, 2010. — С. 29—30. — 377 с.
  45. Базаров, Термодинамика, 1991 , с. 30.
  46. Термодинамические таблицы для горения и атмосферной химии (недоступная ссылка) . Prof. Burcat's Thermodynamic Data. Дата обращения: 13 августа 2013. Архивировано 24 июля 2013 года.
  47. англ. ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami, and AJ Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 14
  48. англ. ER Cohen, T. Cvitas, JG Frey, B. Holmström, K. Kuchitsu, R. Marquardt, I. Mills, F. Pavese, M. Quack, J. Stohner, HL Strauss, M. Takami, and AJ Thor, "Quantities, Units and Symbols in Physical Chemistry", IUPAC Green Book, 3rd Edition, 2nd Printing, IUPAC & RSC Publishing, Cambridge (2008), p. 47
  49. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 91.
  50. Герасимов Я. И. и др., Курс физической химии, т. 1, 1970 , с. 117.
  51. 1 2 Латыпов Р. Ш., Шарафиев Р. Г., Техническая термодинамика, 1998 , с. 47.
  52. Розман Г. А., Термодинамика и статистическая физика, 2003 , с. 29.
  53. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000 , с. 27—28.
  54. Розман Г. А., Термодинамика и статистическая физика, 2003 , с. 34.
  55. 1 2 Димитриенко Ю. И., Нелинейная механика сплошной среды, 2009 .
  56. Киттель Ч., Статистическая термодинамика, 1977 , с. 98.
  57. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 106—107.
  58. 1 2 Залевски К., Феноменологическая и статистическая термодинамика, 1973 , с. 23.
  59. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 98.
  60. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971 , с. 108.
  61. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886 , p. 33.
  62. Понятие термодинамической фазы специально введено Гиббсом с той целью, чтобы «иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию „…“ тела и для которого не имеет значения его величина или его форма» (Гиббс Дж. В., Термодинамические работы, 1950, c. 143).
  63. 1 2 Воронин Г. Ф., Основы термодинамики, 1987 , с. 136.
  64. Коган В. Е. и др., Физическая химия, 2013 , с. 168.
  65. Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 1. М.: Наука, 1970. 492 c.
  66. Седов Л. И. Механика сплошной среды. Том 2. М.: Наука, 1970. 568 c.
  67. Трусделл К. Первоначальный курс рациональной механики сплошных сред. М.: Наука, 1975. 592 c.

Литература

  • Münster A. Classical Thermodynamics. — London ea: Wiley-Interscience, 1970. — xiv + 387 p. — ISBN 0 471 62430 6 .
  • Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l'étude des phénomènes électriques . — Paris: A. Hermann, 1886. — XI + 247 с.
  • Guggenheim EA Thermodynamics: An Advanced Treatment for Chemists and Physicists. — 8 th ed. — Amsterdam: North-Holland, 1986. — XXIV + 390 с.
  • Thomson William . Mathematical and Physical Papers. Volume 1 . — Cambridge: The Cambridge University Press, 1882. — xii + 558 p.
  • Базаров И. П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики . — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1979. — 87 с.
  • Базаров И. П. Термодинамика. — М. : Высшая школа, 1991. — 376 с. — ISBN 5-06-000626-3 .
  • Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. — Изд. 2-е испр.. — М. : Едиториал УРСС, 2003. — 120 с. — ISBN 5-354-00391-1 .
  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Неравновесная термодинамика и физическая кинетика. — М. : Изд-во МГУ , 1989. — 240 с. — ISBN 5-211-00351-99.
  • Базаров И. П., Геворкян Э. В., Николаев П. Н. Задачи по термодинамике и статистической физике. — М. : УРСС, 2014. — 352 с.
  • Воронин Г. Ф. Основы термодинамики. — М. : Изд-во Моск. ун-та, 1987. — 192 с.
  • Вукалович М. П. , Новиков И. И. Термодинамика. — М. : Машиностроение, 1972. — 671 с.
  • Гельфер Я. М. История и методология термодинамики и статистической физики. — Изд. 2-е, перераб. и дополн.. — М. : Высшая школа, 1981. — 536 с.
  • Герасимов Я. И., Древинг В. П., Еремин Е. Н. и др. Курс физической химии / Под общ. ред. Я. И. Герасимова. — 2-е изд. — М. : Химия, 1970. — Т. I. — 592 с.
  • Гиббс Дж. Термодинамика. Статистическая механика. Серия: Классики науки. М.: Наука 1982. 584 с.
  • Гуггенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса. — Л.—М.: Госхимиздат, 1941. — 188 с.
  • Гуров К. П. Феноменологическая термодинамика необратимых процессов: Физические основы . — М. : Наука , 1978. — 128 с.
  • Де Гроот С. Р. Термодинамика необратимых процессов. М.: Гос. Изд.-во техн.-теор. лит., 1956. 280 с.
  • Де Гроот С., Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.
  • Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2009. — ISBN 978-5-9221-1110-2 .
  • Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974. 404 с.
  • Залевски К. Феноменологическая и статистическая термодинамика: Краткий курс лекций / Пер. с польск. под. ред. Л. А. Серафимова. — М. : Мир, 1973. — 168 с.
  • Зубарев Д. Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М. : Наука, 1971. 416 с.
  • Карно С., Клаузиус Р., Томсон В. (лорд Кельвин), Больцман Л., Смолуховский М. Под ред. и комментариями и предисловием: Тимирязев А. К. Второе начало термодинамики. Антология. Изд.2. Серия: Физико-математическое наследие: физика (термодинамика и статистическая механика). — М.: Изд-во ЛКИ, 2007. — 312 с.
  • Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Т. 1: Теория равновесных систем: Термодинамика. — Изд. 2, сущ. перераб. и доп.. — М. : Едиториал УРСС, 2002. — 240 с. — ISBN 5-354-00077-7 .
  • Термодинамика, статистическая и молекулярная физика : учеб. пос. для студентов … "Прикладные математика и физика" / Н.А. Кириченко ; [МФТИ]. - Изд. 4-е, испр. и доп. - Москва : Физматкнига (ФМ), 2012. - 191, [1] с. : ил.; 22 см. - (Серия "Физика").; ISBN 978-5-89155-207-4 (в пер.)
  • Киттель Ч. Статистическая термодинамика. — М. : Наука , 1977. — 336 с.
  • Коган В. Е., Литвинова Т. Е., Чиркст Д. Э., Шахпаронова Т. С. Физическая химия / Науч. ред. проф. Д. Э. Чиркст. — СПб. : Национальный минерально-сырьевой ун-т «Горный», 2013. — 450 с.
  • Кубо Р. Термодинамика. М.: Мир, 1970.
  • Латыпов Р. Ш., Шарафиев Р. Г. Техническая термодинамика и энерготехнология химических производств. — М. : Энергоатомиздат, 1998. — 344 с. — ISBN 5-283-03178-0 .
  • Мюнстер А. Химическая термодинамика / Пер. с нем. под. ред. чл.-корр. АН СССР Я. И. Герасимова. — М. : Мир, 1971. — 296 с.
  • Осипов А. И. Термодинамика вчера, сегодня, завтра. Часть 1. Равновесная термодинамика (рус.) // Соросовский образовательный журнал. — 1999. — № 4 . — С. 79—85 .
  • Петров Н., Бранков Й. Современные проблемы термодинамики. — Пер. с болг. — М. : Мир , 1986. — 287 с.
  • Пригожин И. Введение в термодинамику необратимых процессов М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1960. — 160 c.
  • Пригожин И. , Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур. — М. : Мир, 2002. — 461 с. — ISBN 5-03-003538-9 .
  • Путилов К. А. Термодинамика / Отв. ред. М. Х. Карапетьянц. — М. : Наука, 1971. — Т. Наука. — 376 с.
  • Розман Г. А. Термодинамика и статистическая физика. — Псков: Пск. гос. пед. ин-т, 2003. — 160 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
  • Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. — 2-е изд., испр. и доп. — Новосибирск: Изд-во Носиб. ун-та, 2000. — 608 с. — ISBN 5-7615-0383-2 .
  • Сивухин Д. В. Общий курс физики. — Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. — 5 изд., испр.. — М. : ФИЗМАТЛИТ, 2005. — 544 с. — ISBN 5-9221-0601-5 .
  • Стратонович Р. Л. Нелинейная неравновесная термодинамика. М.: Наука, 1985. — 480 с.
  • Сычев В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики. Изд. 2-е. М.: Высшая школа, 1991. 224 с.
  • Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. — 4-е изд., перераб. и доп.. — М. : Энергоатомиздат, 1986. — 208 с.
  • Ферми Э. , Термодинамика. Харьков: Изд-во Харьковского ун-та, 1969. — 140 с.
  • Шрёдингер Э. Статистическая термодинамика (недоступная ссылка с 21-05-2013 [3028 дней] — история , копия ) Ижевск: РХД, 1999. 96 с.

Ссылки