Slobodni radikali

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Stabilan trifenilmetil radikal

Slobodni radikali u kemiji su čestice koje sadrže jedan ili više nesparenih elektrona na vanjskoj elektronskoj ljusci . Slobodni radikali dolaze u čvrstim, tekućim i plinovitim tvarima i mogu postojati od vrlo kratkog vremena (djelići sekunde) do vrlo dugog vremena (do nekoliko godina). Radikali mogu biti ne samo neutralni, već i ionski ( radikalni ioni ), a također imaju više od jednog nesparenog elektrona (kao, na primjer, u biradikalima ). Slobodni radikali imaju paramagnetska svojstva i vrlo su reaktivne vrste[1] .

Povijest otkrića

Postojanje slobodnih radikala pretpostavljeno je još u 19. stoljeću. Godine 1849. engleski kemičar Edward Frankland dobio je butan zagrijavanjem jodoetana s cinkom , vjerujući da je etilni radikal. Sličnu pogrešku napravio je i njemački kemičar Hermann Kolbe , zamijenivši etan s metilnim radikalom[2] .

Dobivanje trifenilmetil radikala

Po prvi put slobodni radikal u otopini otkrio je američki kemičar Moses Gomberg . Godine 1900. otkrio je trifenilmetil radikal djelovanjem srebra na trifenilmetil klorid . Zbog prisutnosti ovog radikala, otopina je obojena žuto, a zatim su iz otopine ispali bijeli kristali dimera tog radikala[2] .

Godine 1901. dobiven je porfireksid , slobodni radikal nitroksilne strukture, no O. Piloti i B. Schwerin, koji su ga primili, nisu ga identificirali kao radikal[3] .

Godine 1929. njemački kemičar Friedrich Paneth identificirao je metilne i etilne radikale. U jednom eksperimentu razgradio je tetrametil olovo u struji vodika u staklenoj cijevi otpornoj na toplinu. Pri tome su nastali metilni radikali koje je struja vodika odnijela dalje duž cijevi i metalno olovo koje je ispadalo na unutarnji promjer u obliku zrcala. Kroz 30 cm od mjesta raspadanja tetrametil olova, unutar cijevi nalazilo se još jedno, prethodno naneseno olovno zrcalo. Prolazeći metilni radikali reagirali su s ovim olovom, ponovno stvarajući tetrametil olovo, koje se kondenziralo na kraju postavljanja. Isti eksperiment omogućio je procjenu životnog vijeka radikala mijenjajući udaljenost između mjesta razgradnje i olovnog zrcala, kao i brzinu protoka vodika. U eksperimentalnim uvjetima (pri 1-2 mm Hg) iznosio je oko 0,0084 sekunde[4] .

Godine 1930. G. A. Razuvaev i V. N. Ipatiev proučavali su fotolizu dimetil žive u tetrakloridu ugljika i otkrili da tijekom procesa nastaju takvi proizvodi koji mogu nastati samo tijekom homolitičke razgradnje veze živa-ugljik. To je poslužilo kao dokaz da slobodni radikali mogu postojati u otopinama[4] .

Struktura i stabilnost

Slobodni radikali se dijele na σ-elektroničke i π-elektroničke. Za radikale σ-elektrona , nespareni elektron se nalazi u σ- orbitali . Kao posljedica toga, atom s nesparenim elektronom zadržava svoju hibridizaciju , a radikal ima praktički istu strukturu kao izvorna molekula. σ-elektronski radikali uključuju fenil (C 6 H 5 ), vinil (CH 2 = CH ) i formil (HC = O) radikale, kao i karboksil (CO 2 - • ) i piridil (C 5 H 5 N + • ) radikalni ioni. U takvim radikalima, nespareni elektron je slabo delokaliziran. Na primjer, u fenilnom radikalu, gustoća spina u središtu radikala je 0,9918, a značajna interakcija uočena je samo s ortoprotonima[1][5] .

U π-elektronskim radikalima, nespareni elektron se nalazi u p-orbitali, zbog čega radikalno središte ima sp 2 -hibridizaciju. U tom se slučaju okolni atomi nalaze u čvornoj ravnini ove orbitale, a radikal ima oblik ravnog trokuta ili niske piramide s vrlo malom preprekom inverzije energije. Π-elektronski radikali uključuju, na primjer, alkil, alil i benzil radikale. Od njih je metilni radikal ravan, dok su radikali CF 3 i C (CH 3 ) 3 niske piramide. To potvrđuje činjenica da, na primjer, trifluormetil radikal ima nenulti dipolni moment (0,43 D )[1] .

Stabilnost radikala razmatra se s termodinamičke i kinetičke pozicije, iako u većini slučajeva obje vrste čimbenika djeluju istovremeno. Termodinamička stabilnost radikala povezana je s koliko je učinkovito nespareni elektron delokaliziran, budući da delokalizacija smanjuje entalpiju stvaranja slobodnog radikala. Entalpija formiranja radikala može se procijeniti iz energije disocijacije veze, čiji prekid dovodi do stvaranja tog radikala[6] .

Kao posljedica toga, u nizu alifatskih radikala termodinamička stabilnost se mijenja na sljedeći način[6] :

Kinetička stabilnost povezana je s reaktivnošću radikala u odnosu na druge molekule i radikale. Na kinetičku stabilnost prvenstveno utječe prisutnost glomaznih supstituenata u blizini reakcijskog centra. Ako su sterične prepreke pristupu reagensa radikalu dovoljno velike, tada takav radikal može postojati u slobodnom obliku prilično dugo. Kinetički stabilni radikali nazivaju se i dugovječnimi[6] .

Kratkotrajni slobodni radikali

Kratkoživi slobodni radikali uključuju one slobodne radikale u kojima je nespareni elektron lokaliziran, odnosno nemaju stabilizacijske mehanizme zbog sudjelovanja susjednih orbitala ili skriniranja glomaznim supstituentima. Na primjer, kratkotrajni su radikali NH 2 · , CH 3 · , OH · , SiH 3 · i dr. Takvi radikali se moraju stabilizirati ili jakim hlađenjem (tekući helij , vodik , dušik ili argon ) ili pomoću stanični učinak , kada su slobodni radikali na niskim temperaturama okruženi molekulama otapala[1] .

Kratkotrajni slobodni radikali nastaju djelovanjem na tvar na različite fizičke ili kemijske načine. Tipičan primjer je stvaranje metilnog radikala tijekom elektrolize natrijevog acetata u Kolbeovoj reakciji[7] .

Također, kratkotrajni radikali nastaju fotolizom . U tom slučaju energija kvanta koji apsorbira tvar mora premašiti energiju disocijacije jedne od njezinih kemijskih veza[7] .

Određeni organski spojevi s niskom energijom disocijacije odgovarajuće veze stvaraju slobodne radikale nakon pirolize . Dakle, zagrijavanje organskih peroksida ( benzoil peroksid , tert-butil hidroperoksid , kumil peroksid , tert-butil peroksid ) dovodi do homolitičkog cijepanja OO veze i stvaranja dvaju radikala[7] .

Dugovječni slobodni radikali

Dugovječni slobodni radikali razlikuju se od kratkoživih po tome što je nespareni elektron u njima snažno delokaliziran, a reakcijsko središte je okruženo glomaznim supstituentima, koji stvaraju sterične smetnje i smanjuju reaktivnost ovog centra[7] . Dobivaju se raznim kemijskim reakcijama, uključujući reakcije prijenosa jednog elektrona i reakcije bez utjecaja na središte radikala[3] .

Arilmetil radikali tipični su predstavnici ove klase slobodnih radikala . Neki od njih su stabilni na sobnoj temperaturi, obojene kristalne ili amorfne tvari koje sadrže oko 6 × 10 23 spina/mol nesparenih elektrona. Na primjer, takozvani inertni radikali (C 6 Cl 5 ) 2 C Cl, (C 6 Cl 5 ) 3 C , (C 6 Cl 5 ) 2 C C 6 H 4 OH imaju narančastocrvenu boju i rastaliti na visokoj temperaturi[7] .

Dimerizacija trifenilmetil radikala

U otopinama ti radikali postoje u ravnoteži s molekulama dimera. Na položaj ove ravnoteže, odnosno omjer radikala i dimera, utječu solvatacija , kao i elektronički i prostorni efekti[7] . U početku se vjerovalo da dimeri imaju strukturu heksaariletana, no kasnije se pokazalo da imaju kinoidnu strukturu[8] .

Stupanj disocijacije dimera triarilmetilnih radikala u benzenu na 25 °C[7]
Radikal Stupanj disocijacije,% Radikal Stupanj disocijacije,%
Ph 3 C 2 tert -Bu ( n -PhC 6 H 4 ) 2 C 74
( n -PhC 6 H 4 ) Ph 2 C 15 (Ph 2 C = CH) Ph 2 C 80
(β-C 10 H 7 ) 3 C 24 ( n -PhC 6 H 4 ) 3 C jedna stotina
(α-C 10 H 7 ) Ph 2 C 60 (Ph 3 C) Ph 2 C jedna stotina

Aroksilni radikali su također dugovječni, iako brzo reagiraju s kisikom, pa je za rad s njima potrebna inertna atmosfera ili vakuum. Nastaju kao međuprodukti u oksidaciji fenola. Galvinoksilni radikal s t.t. 158°C i indofenoksi radikal s t.t. 136 °C[7] .

Galvinoksilni radikal
Indofenoksi radikal
1,3,6,8-Tetra- terc -butil-9-karbazil radikal, t.t. 145 °C

Postoji niz dugovječnih radikala u kojima se radikalno središte nalazi na atomu dušika. Tako se oksidacijom sekundarnih amina dobivaju aminilni radikali , koji su stabilni na 25°C. Verdazil radikali , koji su jedni od najstabilnijih organskih paramagneta, posebno su stabilni. Njihovo vrijeme poluraspada u zraku na sobnoj temperaturi može biti mnogo godina[7] .

Strukturno, nitroksilni radikali slični su amin oksidima . Radikalno središte u njima je na atomu kisika u kombinaciji s atomom dušika. Neki nitroksilni radikali su vrlo stabilni iako nespareni elektron u njima ne prolazi kroz delokalizaciju. Dobro poznati primjer takvog stabilnog radikala je tamnocrveni 2,2,6,6-tetrametilpiperidin-1-oksil (TEMPO) s t.t. 38 °C. Postoje, međutim, i druge strukture u kojima je delokalizacija nesparenog elektrona dobro izražena, a reakcijsko središte je okruženo glomaznim supstituentima[3] .

Iminoksilni radikali imaju opću formulu RR'C = NO . Zbog prisutnosti dvostruke veze mogu postojati u obliku cis i trans izomera[3] .

Kemijska svojstva

Budući da slobodni radikali imaju nespareni elektron, oni pokazuju karakteristična kemijska svojstva. Dakle, oni stupaju u reakcije s drugim česticama koje sadrže nespareni elektron: sa slobodnim radikalima (uključujući rekombinaciju sa samim sobom), metalima i molekularnim kisikom[9] .

Također, slobodni radikali mogu reagirati sa spojevima koji se lako disociraju na atome[9] .

Jedan radikal može odvojiti atom vodika od drugog radikala: u tom slučaju dolazi do disproporcionalnosti (nastaje jedan zasićeni i jedan nezasićeni spoj), a ukupan broj radikala u sustavu se smanjuje[9] .

Postoje i reakcije s prijenosom radikalnog središta, u kojima se nespareni elektron nađe na drugoj čestici kao rezultat apstrakcije vodika ili dodavanja radikala na dvostruku vezu[9] .

Postoje i reakcije suprotne adiciji, kada se radikali raspadaju s cijepanjem veze u β-položaju. Takva je fragmentacija posebno karakteristična za alkoksi radikale, koji u prisutnosti nekoliko putova razgradnje preferiraju onaj u kojem nastaje stabilniji alkil radikal[9] .

Reakcije prestrojavanja karakteristične su za slobodne radikale, međutim, u slučaju radikala, atomi vodika i alkilne skupine rijetko migriraju (za razliku od preustroja karbokationa ). Migracija fenilne skupine ili atoma halogena mnogo je češća[9] .

Detekcija i analiza

Simulirani EPR spektar metilnog radikala

Slobodni radikali se nalaze zbog svojih paramagnetskih svojstava. Uglavnom se za to koristi metoda elektronske paramagnetske rezonancije (EPR). EPR spektri omogućuju ne samo detekciju slobodnih radikala, već i dobivanje informacija o njihovoj strukturi i stupnju delokalizacije nesparenog elektrona. Za to se koriste dva parametra: g- faktor i hiperfina konstanta cijepanja. Prvi od njih analogan je kemijskom pomaku u NMR spektroskopiji [10] .

Hiperfino cijepanje nastaje zbog interakcije nesparenog elektrona s magnetskim jezgrama radikala. Ako elektron stupi u interakciju s jezgrom sa spinskim brojem I , tada cijepanje rezultira 2 I +1 linije. Ako postoji nekoliko takvih jezgri, na primjer n , tada broj linija postaje jednak 2 nI +1. Proton ima spin broj + ½, tako da n ekvivalentnih protona dijele liniju u EPR spektru na n +1 linija. Relativni intenzitet ovih linija odgovara binomnim koeficijentima [10] .

Spektar trifenilmetilnog radikala je još složeniji, budući da ondje nespareni elektron interagira sa 6 ekvivalentnih protona u ortopoziciji , 6 ekvivalentnih protona u metapoziciji i 3 ekvivalentna protona u parapoziciji . U ovom slučaju, broj linija iz svake skupine ekvivalentnih protona mora se pomnožiti, pa je ukupan broj linija u EPR spektru ovog kationa 7 · 7 · 4 = 196. Spektri složenih radikala dešifriraju se izračunom teorijske spektre i uspoređujući ih s eksperimentalnim [10] .

Difenilpikrilhidrazil radikal

Koncentracija slobodnih radikala u uzorku određuje se istodobnim snimanjem spektra referentnog i spektra ispitivanog uzorka. Zatim se uspoređuju intenziteti signala. Difenilpikrilhidrazil radikal Ph 2 NN -C 6 H 2 (NO 2 ) 3 često se koristi kao referenca. Isti radikal, koji ima tamnoljubičastu boju, omogućuje praćenje nastajanja i potrošnje radikala u dinamici, budući da se u interakciji s drugim radikalima boja mijenja u žutu ili nestaje [10] .

Složeni slobodni radikali istražuju se metodama dvostruke elektron-nuklearne rezonancije (DENR) i kemijske polarizacije jezgri . Если концентрация свободного радикала в растворе достаточна, его можно изучить методом ЯМР[7]

Применение

Долгоживущие свободные радикалы находят применение в качестве стабилизаторов, предотвращающих процессы окисления и полимеризации: в частности, ими стабилизируют акрилонитрил , винилацетат , винилиденхлорид , стирол , фурфурол , жиры и масла. В молекулярной биологии они используются в качестве спиновых меток . Их также используют в производстве фотоматериалов, полимерных покрытий, в приборостроении, геофизике и дефектоскопии[3] .

Короткоживущие радикалы встречаются в природе как промежуточные частицы в различных химических реакциях, например радикальном галогенировании[3] .

Свободные радикалы также образуются в организме человека в ходе обычной жизнедеятельности: при биосинтезе простагландинов , в работе митохондрий и фагоцитов . С образованием в организме радикалов связывают процессы старения[3] .

См. также

Примечания

Литература