Piroliza

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu

Piroliza (od starogrčkog πῦρ " vatra , toplina" + λύσις "raspadanje, raspadanje") je toplinska razgradnja organskih i mnogih anorganskih spojeva .

U užem smislu - razgradnja organskih prirodnih spojeva s nedostatkom kisika ( drvo , naftni proizvodi, itd.). Piroliza se može definirati kao visokotemperaturna (750-800 °C) termoliza ugljikovodika koja se provodi pri niskom tlaku i kratkog trajanja [1] .

U širem smislu, piroliza se shvaća kao visokotemperaturna termoliza organskih spojeva [2] .

U najširem smislu, razgradnja bilo kojeg spoja na njihove sastavne manje teške molekule ili kemijske elemente pod djelovanjem povišene temperature [3] . Na primjer, vodik telurid se razlaže na vodik i telurij već na temperaturi od oko 0 °C.

Piroliza.gif

Piroliza ugljikovodika

Uvod

Proces toplinske pirolize ugljikovodičnih sirovina (nafta i njegove frakcije) glavna je metoda za proizvodnju niskomolekularnih nezasićenih ugljikovodika - olefina ( alkena ) - etilena i propilena .

Postojeći kapacitet piroliznih jedinica u svijetu je 113,0 milijuna tona godišnje za etilen ili gotovo 100% svjetske proizvodnje i 38,6 milijuna tona godišnje za propilen ili više od 67% svjetske proizvodnje (ostatak - 30% proizvodnje propilena pada kod katalitičkog krekinga , oko 3% svjetske proizvodnje propilena dobiva se iz nus-plinova rafinerija, odnosno iz plinova odgođenog koksiranja i procesa vibriranja ). Istovremeno, prosječni godišnji rast potrošnje etilena i propilena u svijetu iznosi više od 4% [ kada? ] [ izvor neodređen 2127 dana ] .

Uz proizvodnju etilena i propilena, proces pirolize ulja glavni je izvor proizvodnje divinila koji se oslobađa rektificiranjem iz prateće pirolizne C4 frakcije i benzenskih destilata dobivenih iz tekućih proizvoda pirolize.

Oko 80% svjetske proizvodnje butadiena i 39% proizvodnje benzena obavlja se pirolizom ugljikovodika [ izvor neodređen 2127 dana ] .

Uvjeti pirolize i kemijske reakcije

U industrijskim uvjetima, piroliza ugljikovodika se provodi na temperaturama od 800-900 ° C i pri tlakovima blizu atmosferskog (na ulazu u grijani cjevovod - pirolizna cijev ~ 0,3 MPa , na izlazu iz nje - 0,1 MPa od višak tlaka).

Vrijeme prolaska sirovine kroz pirosmeevik je 0,1-0,5 sek.

Teorija pirolize nije dobro shvaćena. Većina istraživača pridržava se teorije lančanog mehanizma razgradnje slobodnih radikala tijekom pirolize u takvim uvjetima.

Uobičajeno, sve reakcije tijekom pirolize mogu se podijeliti na primarne i sekundarne. Primarne reakcije se odvijaju smanjenjem molekularne mase proizvoda pirolize. Uglavnom se radi o reakcijama razgradnje parafina visoke molekularne mase i naftenskih ugljikovodika s nastankom ugljikovodika niže molekularne mase, što je popraćeno povećanjem volumena plinovite smjese.

Nadalje, moguće su sekundarne reakcije sinteze težih molekula iz niskomolekularnih nezasićenih ugljikovodika. Te se reakcije javljaju uglavnom u kasnijim fazama pirolize.

S povećanjem molekularne mase molekula u smjesi reakcijskih produkata smanjuje se volumen plinova u reakcijskoj smjesi.

U osnovi, reakcije stvaranja aromatskih, kondenziranih aromatskih ugljikovodika kao što su naftalen , antracen kao rezultat kondenzacijske/polikondenzacijske reakcije dovode do sinteze toplinski stabilnih aromatskih ugljikovodika , uključujući i reakcije tipa Diels-Alder .

Također, sekundarne reakcije uključuju stvaranje mješavine različitih pastoznih ugljikovodika s niskim specifičnim sadržajem vodika u molekulama spojeva, koji se u industriji nazivaju smolom .

Tijekom pečenja na temperaturama iznad 1000 ° C, smola gubi vodik u sastavu molekula ugljikovodika niskog vrenja. Dobiveni proizvod općenito se naziva pirolitički koks . No, pirolitički se koks razlikuje po mnogim fizikalnim svojstvima, posebice u sposobnosti apsorpcije , od ugljenog koksa.

Podjela reakcija na primarne (razaranje teških molekula) i sekundarne (sinteza polikondenziranih aromatskih ugljikovodika) je proizvoljna, jer se obje vrste reakcija odvijaju istovremeno.

Kako bi se smanjile brzine sekundarnih reakcija pirolize - sinteze, sirovina pirolize se razrijedi vodenom parom. Kao rezultat toga, parcijalni tlak pare ugljikovodika opada i, prema Le Chatelierovom principu , smanjenje tlaka u reakcijskoj zoni će olakšati reakcije koje se odvijaju smanjenjem molekularne mase, odnosno povećanjem volumena, čime se povećava prinos proizvoda cijepanja - produkata primarnih reakcija.

Koncentracija vodene pare u procesu pirolize odabire se ovisno o ciljanom produktu. Dakle, za proizvodnju etilena, butilena, benzina, omjer pare i hrane obično je 0,3: 1,0, 0,4: 1,0, 0,5: 1,0, respektivno.

Konstrukcija peći za pirolizu

Cijevni pirolizni reaktori postali su široko rasprostranjeni u industriji. Sastoje se od dva dijela, koji se razlikuju po prirodi izmjene topline - zračenje i konvekcija . Upravo u radijacijskoj sekciji smješteni su cijevni reaktori pirolize (pyrosmeeviki) koji se zagrijavaju toplinom izgaranja vanjskog dovoda gorivog plina u plamenicima ovog odjeljka.

U odjeljku zračenja, piro-zmije se zagrijavaju ne izravno plamenom plamenika, već toplinskim zračenjem (zračenjem) plamene baklje (vidi Planckovu formulu ). i od toplinskog zračenja unutarnjeg vatrostalnog zida radijacijskog dijela instalacije, izravno zagrijanog plamenom plamenika.

U konvekcijskom dijelu instalacije dolazi do razmjene topline između plina za grijanje - produkata izgaranja zbog konvektivne izmjene topline. U ovom dijelu pirolizne jedinice, sirovina, vodena para, se prethodno zagrijava i zagrijava do temperature početka pirolize ( 600-650 °C ). Plinovi u konvektivni dio dolaze iz radijacijske sekcije.

Za preciznu regulaciju temperature u oba odjeljka, na izlazu iz jedinice ugrađen je dimovod s regulacijskom zaklopkom za kontrolu protoka dimnih plinova.

Za energetsku učinkovitost postrojenja za pirolizaciju dodatno su opremljena sustavima povrata topline - kotlovima na otpadnu toplinu . Osim zagrijavanja sirovine i vodene pare koja ga razrjeđuje, u konvekcijskom dijelu zagrijava se i napojna voda kotla za otpadnu toplinu, a zatim se ta voda koristi za hlađenje produkata pirolize, dok se sama zagrijava. Mješavina pare i vode dobivena kao rezultat djelomičnog isparavanja vode dovodi se u bubanj kotla za otpadnu toplinu. U bubnju se para odvaja od tekućine. Zasićena para iz bubnja se zatim dodatno pregrijava u pregrijaču iste instalacije, što rezultira pregrijanom parom srednjeg tlaka, koja se zatim koristi kao radni fluid parne turbine, koja pokreće kompresor-puhalo za sirovinu za pirolizaciju - plin za pirolizu.

U suvremenim piroliznim instalacijama, u njegovom konvekcijskom dijelu nalaze se površine za zagrijavanje pregrijane pare na tehnološki prihvatljivu temperaturu ( 550°C , sa smanjenjem temperature pregrijane pare smanjuje se toplinska učinkovitost, pri visokim temperaturama smanjuje se pouzdanost i sigurnost instalacije zbog smanjenja čvrstoće konstrukcijskih čelika pri visokim radnim temperaturama.temperature). Ove mjere omogućile su povećanje učinkovitosti korištenja topline u modernim modelima piroliznih peći do 91-93% .

Značajke industrijske pirolize

Kako bi se povećala selektivnost procesa i prinosi proizvoda (da bi se osigurao maksimalni prinos željenih reakcijskih produkata i suzbilo stvaranje nepoželjnih reakcijskih produkata) tijekom pirolize, vrijeme boravka sirovine u reakcijskoj zoni - visokotemperaturnoj zoni mora biti smanjena, a temperatura procesa se mora povećati. Ovaj pristup osigurava povećanje prinosa ciljanih produkata pirolize uz istovremeno smanjenje stvaranja nusproizvoda reakcije.

Stoga su projektanti postrojenja pokušali smanjiti trajanje faze pirolize. U modernim instalacijama vrijeme pregrijavanja sirovine i naknadnog hlađenja proizvoda je ~ 0,2 s, a temperatura zagrijavanja za reakcije pirolize doseže 870–900 ° C.

Problem brzog zagrijavanja-hlađenja reakcijske smjese tijekom 0,2 s od ~600°C do ~1000°C složen je tehnički problem. Zadatak je kompliciran činjenicom da je potrebno uzeti u obzir najveću dopuštenu radnu temperaturu suvremenih krom-nikl legura - glavnih konstrukcijskih čelika takvih instalacija od kojih se izrađuju reakcijski svitci. Također, pri visokim temperaturama naglo se povećava stvaranje koksa na unutarnjim površinama cijevi od ovih legura.

Brzo zagrijavanje-hlađenje smjese može se postići ili povećanjem temperaturne razlike između površine grijanja i smjese, ili razvojem površine za izmjenu topline, ili optimizacijom geometrije i položaja površina za izmjenu topline. Moderne instalacije koriste kombinaciju svih pristupa. Bez povećanja temperaturne razlike između stijenke piroskeezera i struje pare, brzo se zagrijavanje može postići povećanjem specifične površine piro-zavojnice, odnosno površine po jedinici protoka dovoda pare. potok. Većina tvrtki-programera piroliznih peći krenula je putem konstruktivne izvedbe piroliznih svitaka s grananjem, s promjenjivim promjerom cijevi uključenih u paket zavojnice.

U instalacijama prijašnjih generacija piroskeleri su bili dugačka cijev konstantnog promjera, savijena na jednake dijelove (u zavojnicu) kako bi se smanjila veličina peći, ali sada se piroskeeperi izrađuju od velikog broja cijevi (10-20) malih promjera, koji su spojeni u zajedničke cijevi na ulazu smjese i na izlazu, i, kao rezultat, na izlazu, svitak završava s 1-2 cijevi mnogo većeg promjera. Kod ovakvih pirosmeevica postiže se visoka toplinska gustoća (temperaturna razlika) na početnom presjeku, a niska - na kraju, gdje visoka temperatura stijenke cijevi nepoželjno uzrokuje veliko stvaranje koksa.

U instalacijama ranih generacija, zavojnice za pirolizu u dijelu zračenja bile su orijentirane vodoravno, vrijeme reakcije u takvim pećima nije bilo manje od 1,0 sekunde, optimalna temperatura pirolize nije bila viša od 800 ° C. U sljedećim generacijama, orijentacija reakcijskih cijevi provodi se okomito - slobodno viseće cijevi radijacijskog dijela piroskelera omogućile su korištenje otpornijih na toplinu, ali krhkijih materijala za izradu piroskeepera, jer s ovim rasporedom , materijal cijevi ne doživljava mehanička naprezanja na savijanje, već samo vlačna. To je omogućilo izradu visokotemperaturnih instalacija s kratkim vremenom zadržavanja protoka sirovina u piro zavojnicama.

Za brzo hlađenje izreagirane smjese kako bi se očuvalo termodinamički neravnotežno stanje smjese i spriječila pojava neželjenih sekundarnih reakcija, na izlazu piroskolera ugrađuju se takozvani uređaji za gašenje-isparavanje. U njihovom cijevnom prostoru, produkti reakcije se brzo hlade (gase) na temperature od 450-550 °C, pri čemu je brzina reakcija polikondenzacije ugljikovodika vrlo niska. U prstenastom prostoru isparava kotlovska voda kotla za otpadnu toplinu, koja se, kao što je gore navedeno, koristi za proizvodnju pare visokog pritiska.

U donjoj tablici 1. prikazani su podaci o prinosima nekih proizvoda u modernim pećima za pirolizu.

Tablica 1 - Prinos nekih proizvoda pirolize raznih ugljikovodičnih sirovina

Komponente Sirovina za pirolizu - etan Sirovina za pirolizu - Butan Sirovina za pirolizu - Ravni benzin Sirovina za pirolizu - Atmosfersko plinsko ulje
Vodik 3.4 1.3 1.0 0.7
Metan 3.4 21.6 16.6 11.5
Acetilen 0.2 0,4 0,4 0.3
etilen 48.7 37.8 29.3 25.0
Etan 39.3 5.1 4.0 3.4
propilen 1.1 17.3 16.4 14.5
divinil 1.1 3.6 5.6 5.1
Butenes 0.2 1.5 4.4 3.9
Benzen 0.6 2.5 7.1 7.0
Teška smola 0.1 0.6 5.2 9.1

Tehnološki dizajn

U razdoblju razvoja toplinske pirolize ugljikovodika učinjen je niz važnih poboljšanja u dizajnu peći za pirolizu i tehnološkoj shemi za proizvodnju nižih olefina. Neka poboljšanja u dizajnu peći za pirolizu spomenuta su u prethodnom odjeljku. Sada nekoliko riječi o najvažnijim promjenama u tehnološkoj shemi za preradu proizvoda pirolize.

Uvođenje aparata za gašenje i isparavanje u shemu blokova peći omogućilo je korištenje topline proizvoda pirolize za dobivanje pare pod visokim tlakom. Prisutnost vlastite visokotlačne pare dovela je do zamjene kompresora na električni pogon s parnim turbinskim kompresorima, što je dovelo do smanjenja cijene proizvoda pirolize za red veličine. Potpuni prijelaz s apsorpcijske sheme plinskog odvajanja produkta reakcije na frakcioniranje pri niskoj temperaturi doveo je do proizvodnje nižih olefina više kvalitete - polimerizacijske čistoće. Sve promjene u tehnologiji proizvodnje nižih olefina ukupno su pridonijele prelasku na visoke kapacitete pojedinačnih jedinica. Ako je početkom 1960-ih kapacitet naprednih piroliznih jedinica bio oko 100-140 tisuća tona godišnje, u smislu etilena, tada kapacitet doseže 1,0-1,4 milijuna tona godišnje. Rast jediničnih kapaciteta pogona etilena praćen je značajnim smanjenjem jediničnih troškova sirovina i energije za proizvodnju. Osim toga, povećanjem kapaciteta piroliznih jedinica, prvobitno namijenjenih samo za proizvodnju etilena, postalo je ekonomski izvedivo izdvajanje preostalih plinovitih proizvoda, a zatim dobivanje benzena i drugih vrijednih komponenti iz tekućih proizvoda, što je dodatno povećalo učinkovitost procesa.

Suvremena proizvodnja etilena uključuje sljedeće jedinice: samu pirolizu, primarno frakcioniranje i odvajanje produkata pirolize, kompresiju , sušenje, duboko hlađenje piroliznog plina i odvajanje plina.

Blok dijagram proizvodnje etilena

Jedinica za pirolizu sastoji se od nekoliko peći za pirolizu. Ukupni godišnji kapacitet etilena svih peći, isključujući one u rezervi (za regeneraciju), određuje kapacitet cijele jedinice za pirolizu. Na izlazu iz ZIA-a, proizvodi pirolize se podvrgavaju sekundarnom gašenju izravnim ubrizgavanjem smole pirolize (tzv. ulje za gašenje) do temperatura ne većih od 200 °C.

Jedinica za primarno frakcioniranje i odvajanje proizvoda pirolize sastoji se od sustava frakcionacijskih kolona i taložnika. Kao rezultat toga, proizvodi pirolize se odvajaju u procesnu vodu, u tešku smolu (početna točka vrelišta je ~ 200 ° C), u lagani katran (pirobenzen), u prethodno lagani pirolizni plin (C1-C4 sa / u C5-C8) ...

Zatim lagani piroplin ide u kompresijsku jedinicu , koja se sastoji od višestupanjskog kompresora. Između faza kompresije predviđeni su izmjenjivači topline i separatori za hlađenje stlačenog piroplina i njegovo odvajanje uz dodatno oslobađanje vlage i pirokondenzata. U ovoj fazi, pirolizni plin se komprimira na tlak od 3,7-3,8 MPa kako bi se povećala vrelišta odvojenih proizvoda. Također, između stupnjeva kompresije predviđena je jedinica za pročišćavanje piroliznog plina od kiselih plinova (SO 2 , N 2 S), a to je nabijena kolona u kojoj se kiseli plinovi kemosorbiraju otopinom NaOH.

Komprimirani piroplin odlazi u jedinicu za sušenje - u adsorbere s napunjenim molekularnim sitom , gdje se voda potpuno uklanja.

U postrojenju za dubinsko hlađenje piroglina postupno se hlađenje piroglina odvija na temperaturu od -165°C. Na ovoj temperaturi praktički je samo vodik u plinovitom stanju. Nadalje, ohlađeni plin pirolize (u tekućem stanju, bez vodika) prolazi paralelno i uzastopno kroz četiri rektifikacijska kolona, ​​u kojima se destiliraju metan , etan-etilen (EEP), propan-propilen (PPP), C4 frakcije i pirobenzen. . ЭЭФ и ППФ далее проходят гидроочистку от ацетиленовых углеводородов (и пропадиена в ППФ) и далее ректификацией выделяются этилен и пропилен . Оставшиеся этан и пропан используются как рецикловое пиролизное сырьё. Пиролизная С4 фракция используется для выделения экстрактивной дистилляции дивинила и бутиленов .

Пиролизная смола, полученная на стадии первичного фракционирования используется для получения технического углерода .

На крупнотоннажных этиленовых установках (от 250 тыс. т/год и выше) лёгкие смолы ( пиробензин ) обычно перерабатываются с выделением у/в С5, БТК фракции (ароматические углеводороды С6—С8) и фракции С9. БТК фракция, состоящая на 90 масс. % из ароматических углеводородов, используется для получения бензола термическим или каталитическим гидродеалкилированием или для выделения бензола , толуола и ксилола экстракцией и экстрактивной дистилляцией. Из у/в С5 далее получают изопрен , циклопентадиен ( дициклопентадиен в товарной форме), пипирилены . Фракция С9 используется для получения нефтеполимерных смол .

Сырьевая база

Современная мировая структура сырья пиролиза выглядит следующим образом: этан — 27,6 % масс., сжиженные газы ( пропан , бутан ) — 14,0 % масс., прямогонный бензин ( нафта ) — 53,1 % масс., гидроочищенные керосино -газойлевые фракции — 5,3 % масс.

Использование этих видов сырья в отдельных странах различно. Так, в США и Канаде преобладающим сырьём является этан (49,1 % масс. и 69,7 % масс.), в Германии, Китае, Франции и Японии — нафта (57,4 % масс., 73,3 % масс., 60,0 % масс. и 80,3 % масс.). Кроме того, в Германии и Китае находят широкое применение гидроочищенные керосино-газойлевые фракции (32,0 % масс. и 26,7 % масс.).

В России структура сырья пиролиза в 2002 г. следующая: этан — 7,9 % масс, сжиженные газы (пропан, бутан) — 29,6 % масс, ШФЛУ — 6,5 % масс, прямогонный бензин — 56,0 % масс. Это, по сравнению со структурой сырья пиролиза СССР 1990 г., показывает увеличение доли газового сырья на 20 % масс. Это объясняется тем, что в период 1990—1998 гг. в РФ резко упали объёмы добычи и переработки нефти. Однако, в связи с увеличением в России объёмов добычи нефти с 301 млн т. в 1998 г. до 458,8 млн.т. в 2004 г., в РФ в сырье для пиролиза увеличилась доля жидких углеводородов. В результате этого состав сырья для пиролиза в России сегодня следующий: этан — 8,0 % масс., сжиженные газы (пропан, бутан) — 24,0 % масс., ШФЛУ — 6,7 % масс., прямогонный бензин — 61,3 % масс.

Уровень производства низших олефинов

Ниже в таблицах приведены данные ежегодного отчета журнала Oil and Gas Journal, характеризующие уровень развития производства низших олефинов за рубежом и в России.

Крупнейшие в мире страны — производители этилена

Страна Мощность, тыс. т/год
США 27 653
Япония 7576
Саудовская Аравия 5640
Республика Корея 5450
Германия 5415
Канада 5377
Китай 4988
Нидерланды 3900
Франция 3433
Россия 2810

Крупнейшие в мире компании — производители этилена

Компания Мощность, тыс. т/год
Dow Chemical 12900
ExxonMobil 11467
Shell Chemicals 8432
Saudi Basic Industries Corp. 6890
Equistar Chemical LP 4880
BP PLC 6009
Chevron Phillips Chemicals Co. 3993
Sinopec 3505
Atofina 5653
Nova Chemicals Corp. 3537

Таблица 4 — Крупнейшие в мире этиленовые комплексы

Компания Местоположение Мощность тыс. т/год
Nova Chemicals Corp. Джоффр, пров. Альберта, Канада 2818
Arabian Petrochemical Co. Джубейль, Саудовская Аравия 2250
Exxon Mobil Chemical Corp. Бейтаун, шт. Техас 2197
Chevron Phillips Chemicals Co. Суини, шт. Техас 1905
Equistar Chemical LP Чэннелвью, шт. Техас 1750
Dow Chemical Co. Тернезен, Нидерланды 1750
Yanbu Petrochemical Co. Янбу, Саудовская Аравия 1705
Shell Chemicals Ltd. Норко, шт. Луизиана 1556
Dow Chemical Co. Фрипорт, шт. Техас 1540
Formoza Plastics Corp. USA Пойнт-Комфорт, шт. Техас 1530

Таблица 5 — Крупнейшие российские компании — производители этилена и пропилена

Компания Мощность по этилену, тыс. т/год Мощность по пропилену, тыс. т/год
ОАО «Нижнекамскнефтехим» 600 280
ОАО «Казаньоргсинтез» 375 60
ООО «СИБУР-Кстово» 360 170
ООО «Ставролен» 350 140
ОАО «Газпром нефтехим Салават» 300 140
ОАО «Ангарский завод полимеров» 300 140
ОАО «Томский НХЗ» 300 140
ОАО « Уфаоргсинтез » 210 185
ЗАО «Нефтехимия» (Самарская обл.) 180 40
ЗАО «Сибур-Химпром» 45 46
ОАО «Московский НПЗ»
100
ОАО «Омский каучук»
52
Всего 2810 1403

Как видно из таблиц, уровень развития пиролиза в России крайне низок, так как после строительства установки ЭП-450 в Нижнекамске (1970—1976), не было построено ни одной установки. Наращивание мощности в РФ, на данный момент, осуществляется за счёт реконструкции существующих установок пиролиза, например, реконструкции этиленового комплекса «Этилен-450» ОАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск р. Татарстан) с наращиванием мощности с 450 тыс. т/год до 600 тыс. т/год. Возможные проекты строительства установок для производства этилена в РФ на ближайшее десятилетие в случае реализации планов, заявленных ведущими компаниями, приводятся в таблице 6.

Таблица 6 — Проекты строительства пиролизных установок в РФ

Предприятие/название комплекса Год ввода Мощность по этилену, тыс. т/год
ЗАО « Восточная нефтехимическая компания » (« Роснефть ») н/д н/д
Амурский ГХК 2024 2700
Иркутский Завод Полимеров 2024 650
ЗапСибНефтехим 2020 1500
Балтийский Химический Комплекс, Ленинградская область 2023-2024 3050
ПАО « Нижнекамскнефтехим » 2023 600
Всего 2015—2025 8500

Перспективы развития

Следует отметить два основных направления исследования в области пиролиза, это: каталитический пиролиз и пиролиз с добавками различных веществ (инициаторы разложения или ингибиторы протекания побочных реакций).

При использовании различных катализаторов значительно повышаются селективность и выход некоторых основных продуктов. При этом можно значительно снизить температуру пиролиза. Основными недостатками каталитического пиролиза, несомненно, является быстрое коксование катализаторов и необходимость создания новых установок и нового технологического оборудования. И, так как до сих пор не появились полноценные промышленные установки каталитического пиролиза, это значит, что достаточно сложно создать таковые, которые были бы надежны и просты в эксплуатации. Хотя японские исследователи интенсивно ведут исследования в этой области, и в печати периодически появляются заметки об испытаниях в Японии экспериментальных установок каталитического пиролиза.

По второму направлению было испытано огромное количество соединений с их добавлением от десятков ppm до десятков процентов в сырьё. Эти вещества инициируют реакции разложения сырья и/или ингибируют побочные, нежелательные вторичные процессы. В промышленности широкое распространение получило использование небольших добавок (50—300 ppm) веществ, способствующих снижению образования кокса при пиролизе. Из этих веществ выделяются серосодержащие соединения (такие как диметилдисульфид , третбутилполисульфид). Фирма «Nalco» активно продвигает ингибитор коксообразования на основе фосфоросодержащих веществ. Принцип действия этих веществ заключается в пассивации активных центров коксообразования на стенке пирозмеевика. Однако, и у этого направления достаточно много недостатков, таких как: сложность равномерного дозирования, равномерного распределения добавки по паросырьевому потоку, ограничение использования ингибиторов коксообразования при пиролизе сырья с содержанием серы (прямогонный бензин, атмосферный газойль).

Из последних разработок следует отметить использование различных физических полей (акустических, электромагнитных) в процессе пиролиза. Эффект от действия этих полей примерно такой же, как и при использовании катализаторов.

Кроме того, не утихает интерес к плазмохимическим технологиям с использованием низкотемпературной плазмы, позволяющие проводить реакции при температурах 1000—10000 К. Основным преимуществом плазмохимических реакций является возможность использования малоценного или трудноперерабатываемого сырья. Например, при таких температурах можно легко разложить метан. На фоне быстрого роста цен на нефть данный процесс весьма перспективен.

Пиролиз древесины

Пиролиз — первая стадия горения древесины. Всем знакомые языки пламени на горящих дровах, сучьях в костре образуются за счёт горения не углерода самой древесины, а газов — летучих продуктов пиролиза. При пиролизе древесины (450—500 °C) образуется очень много различных веществ, наибольшие концентрации в газообразных продуктах пиролиза имеют: метиловый спирт (поэтому метанол носит устаревшее название «древесный спирт»), уксусная кислота , ацетон , бензол , фуран и др. Нелетучие продукты неполного пиролиза — жидкие и пастообразные смолы , (см. Дёготь ). Конечным продуктом полного пиролиза древесины является почти чистый углерод (содержащий в виде примесей немного оксидов калия , натрия , кальция , магния и железа ) — древесный уголь .

Этот процесс используется в пиролизных котлах . Процесс газификации древесины (пиролиз) происходит в верхней камере котла (загрузочном пространстве) под действием высокой температуры и при ограниченном доступе воздуха. Образующиеся при этом процессе газы проходят через зону высоких температур, достигают короба выходного устройства и смешиваются там со вторичным воздухом.

Копчение

См. основную статью: Копчение

На основе процесса пиролиза древесины (чаще всего щепы ольхи ) проходит копчение различных пищевых продуктов. Правильнее назвать этот процесс частичным окислением или окислительным пиролизом, так как он идёт с ограниченным доступом воздуха. Доказано, что этот способ копчения не безвреден для человеческого организма, так как при окислительном пиролизе образуются и попадают в пищу опасные канцерогены , такие как 3,4-бензпирен .

Пиролиз мусора и отходов

Существуют проекты уничтожения бытового мусора с помощью пиролиза. Затруднения с организацией пиролиза шин , пластмасс и других органических отходов связаны не с технологией собственно пиролиза, которая не отличается от технологии термической переработки других твёрдых материалов. Проблема состоит в том, что в большинстве отходов содержится фосфор , хлор и сера . Сера и фосфор в окисленной форме летучи и наносят вред окружающей среде. Хлор активно реагирует с органическими продуктами пиролиза с образованием стойких ядовитых соединений (например — диоксинов ). Улавливание этих соединений из дыма — процесс дорогостоящий и имеет свои сложности. Проблема переработки изношенных автомобильных шин и вышедших из эксплуатации резинотехнических изделий имеет большое экологическое и экономическое значение для всех развитых стран мира. А невосполнимость природного нефтяного сырья диктует необходимость использования вторичных ресурсов с максимальной эффективностью, то есть вместо гор мусора можно было бы развить новую отрасль промышленности — коммерческую переработку отходов.

Шины и полимеры представляют собой ценное сырьё, в результате их переработки методом низкотемпературного пиролиза (до 500 °C), получаются жидкие фракции углеводородов ( синтетическая нефть ), углеродистый остаток ( технический углерод ), металлокорд и горючий газ. В то же время, если сжечь 1 т шин обычным способом, то в атмосферу будет выброшено 270 кг сажи и 450 кг токсичных газов.

См. также

Примечания

  1. Ахметов С.А. Гл. 7 Теоретические основы и технология процессов первичной переработки нефти и газов // Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа.. — УГНТУ, 1997. — Т. 2.
  2. Пиролиз — статья из Большой советской энциклопедии .
  3. Горная энциклопедия в 2 томах. Том 1 М:. «Советская энциклопедия» 1984.

Литература

  • Мухина Т. Н. Пиролиз углеводородного сырья [Текст] / Т. Н. Мухина, Н. Л. Барабанов, С. Е. Бабаш — М.: Химия, 1987. — 240 с.
  • Nakamura DN Global ethylene capacity increases slightly in 2006 [Ежегодный отчет] / DN Nakamura // Oil and Gas Journal. — 2007. — v. 105. — № 27.
  • Кластер, зубы, хвосты / О. Ашпина, П. Степаненко // The Chemical Journal. — 2011. — май. — с.26—33.