Amin oksidi

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu

Amin oksidi (N-oksidi) su derivati ​​tercijarnih (uključujući heteroaromatske) amina opće formule R 3 N + —O - . N-oksidi također uključuju analogne derivate primarnih i sekundarnih amina [1] . N-oksidi imina nazivaju se nitroni [2] .

Tercijarni aminoksidi su stabilne tvari, niži N-oksidi su topljivi u vodi i ograničeno topljivi u nepolarnim otapalima. Primarni i sekundarni aminski oksidi su nestabilni i preuređuju se in situ u hidroksilamine .

Opće informacije

Kemičari su poznavali i proučavali aminske okside sve do 1900. godine, ali tek kada je IG Farbenindustrie 1939. godine dobio patent za tvar kao što je dimetildodecil amin oksid, aminski oksidi su općenito bili priznati kao surfaktanti. Nakon 22 godine otkrivena je korisnost uključivanja aminoksida u formulacije tekućih kemikalija za kućanstvo, što je pridonijelo širokom interesu proizvođača za ovu klasu spojeva. Zamjena tradicionalno korištenih alkanolamida masnih kiselina kao sredstava za pjenjenje u deterdžentima za pranje posuđa s amin oksidom specifičan je slučaj uporabe ove tvari koja je dovela do njezine popularizacije. Omjer između količine amin oksida dodanog u formulaciju i dobivenog učinka kompenzirao je njegovu višu cijenu.

Reakcija između vodikovog peroksida i sekundarnih ili primarnih amina ne dovodi do sinteze tvari koje su komercijalno interesantne, ali reakcija s tercijarnim aminima omogućuje dobivanje tvari koje se mogu koristiti ne samo u raznim deterdžentima, ali i u tekućim izbjeljivačima na bazi natrijevog hipoklorita, te kao antistatičko sredstvo u tekstilnoj industriji, kao stabilizator pjene u proizvodnji gume, kao katalizatori polimerizacije u proizvodnji plastike, kao antikorozivni spojevi, kao disperzant kalcijevog sapuna i antibakterijsko sredstvo u čvrstim dezodoransima, što je zahvaljujući izvrsnoj kompatibilnosti s ostalim komponentama sastava i izraženoj sinergiji. Amin oksidi se dobivaju kao rezultat egzotermne reakcije drugog reda između vodikovog peroksida i tercijarnih amina, čija priroda može biti alifatska, aromatska, heterociklička, aliciklička ili njihova kombinacija. U uobičajenim amin oksidima, prekursor surfaktant je tipično C12-C18 alkildimetil amin.

Amin oksidi pripadaju posebnoj klasi tenzida klasificiranih kao amfoterni tenzidi. To je zbog činjenice da je amin oksid zwitterionska molekula koja, kada se pH promijeni s niske na visoku, mijenja svoju prirodu iz kationske u neionsku.

Aminoksidi imaju nizak koeficijent biološke akumulacije, lako se uklanjaju standardnim metodama pročišćavanja otpadnih voda i biorazgradivi su pod djelovanjem aerobnih i anaerobnih bakterija. Svi aminoksidi imaju nisku do umjerenu toksičnost. [3]

Reaktivnost

Veza N + —O - u N-oksidima je dipolarna sa značajno povećanom gustoćom elektrona na atomu kisika, koji je nukleofilno središte.

Tako se N-oksidi protoniraju, tvoreći kristalne soli s jakim kiselinama, ali su slabije baze od polaznih amina. N-oksidi se alkiliraju kako bi tvorili tetrasupstituirane hidroksiamonijeve soli, koje se razgrađuju u vodenoj lužini dajući aldehide i tercijarne amine:

R3 = O N + - + PhCH2 X R 3 N + -OCH 2 Ph X -
R 3 N + -OCH 2 Ph + OH - R 3 N + PhCHO + X -

Acilacija alifatskih N-oksida dovodi do nestabilnih O-acil derivata, koji se, kao i O-alkil derivati, razgrađuju u aldehid i supstituirani acetamid:

(CH 3 ) 3 N + -O - + (CH 3 CO) 2 O (CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO -
(CH 3 ) 3 N + -OCOCH 3 CH 3 COO - CH 3 CON (CH 3 ) 2 + CH 2 O + CH 3 COOH

Ova reakcija praćena hidrolizom acetamida koristi se kao metoda za demetilaciju metilamina ( reakcija Polonovsky ):

PolonovskiReaction.svg

N-oksidi tercijarnih amina, u čijim se alkilnim supstituentima nalazi atom vodika na β-položaju prema N-oksidnom dušiku, zagrijavanjem se razgrađuju uz stvaranje alkena i hidroksilamina. Reakcija se koristi za sintezu alkena iz tercijarnih amina, čiji se N-oksidi često sintetiziraju in situ i, bez pročišćavanja, podvrgavaju se toplinskoj razgradnji ( Cope eliminacija ) [4] :

Cope-Eliminierung.svg

Kada se zagrijavaju u alkalnoj otopini ili nakon fotolize, N-oksidi tercijarnih amina preuređeni su u O-supstituirane hidroksilamine (Meisenheimerova reakcija), obično se reakcija odvija kao 1,2-pomak:

Meisenheimer 1 2.svg

U slučaju N-oksida alil amina moguća je 2,3-pregradnja u O-alil hidroksilamine:

Meisenheimer 2 3.svg

Tijekom katalitičke hidrogenacije preko nikla ili paladija, kao i pod djelovanjem fosfina, N-oksidi se reduciraju u početne amine.

Sinteza

Opća metoda za sintezu N-oksida je oksidacija tercijalnih amina vodikovim peroksidom, reakcija se u slučaju alifatskih amina provodi u neutralnom mediju, u slučaju aromatskih amina - u kiselom mediju:

Pripravak piridinoksida2.svg

Biti u prirodi

Coccineline

Trimetilamin oksid nastaje u ljudskom tijelu iz trimetilamina , koji je, pak, rezultat prerade karnitina , kolina , betaina i lecitina od strane crijevnog mikrobioma [5] .

N-oksidi perhidroazafenalena - kokcinelin [6] i konvergin [7] dio su hemolimfe bubamare , tijekom zaštitne reakcije hemolimfa se oslobađa iz otvora u blizini usta i u zglobovima nogu, izrazito gorak okus ovih spojevi imaju zaštitnu ulogu.

vidi također

Bilješke (uredi)

  1. aminski oksidi // IUPAC Gold Book
  2. nitroni // Zlatna knjiga IUPAC-a
  3. O amin oksidima (ruski) ... https://nobel-group.by (11. prosinca 2017.).
  4. Arthur C. The Cope, Engelbert Ciganek. Metilencikloheksan i n,n-dimetilhidroksilamin hidroklorid. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 612 (1963); Vol. 39, str. 40 (1959). (veza nedostupna) . Pristupljeno 8. listopada 2013. Arhivirano 22. kolovoza 2010.
  5. Chhibber-Goel J, Singhal V, Parakh N, Bhargava B, Sharma A. Metabolit trimetilamin-N-oksid je emergentni biomarker ljudskog zdravlja . PubMed .
  6. ^ Holloway, Graham J.; de Jong, Peter W.; Brakefield, Paul M.; de Vos, Helene (1991-12-01). “Kemijska obrana kod bubamare (Coccinellidae). I. Rasprostranjenost kokcinelina i individualne varijacije u obrani u bubamare sa 7 točaka (Coccinella septempunctata)” . KEMOEKOLOGIJA . 2 (1): 7-14. DOI : 10.1007 / BF01240660 . ISSN 1423-0445 . Datum tretmana 10.09.2020 .
  7. Tursch, B.; Dalože, D .; Braekman, JC; Hootele, C.; Cravador, A.; Losman, D.; Karlsson, R. (1974). “Kemijska ekologija člankonožaca. 9. Struktura i apsolutna konfiguracija hipodamina i konvergina, dva nova alkaloida iz američke bubamare hippodamia convergens (coleopteracoccinellidae)" . Tetrahedron Slova : 409-412. ISSN 0040-4039 . Datum tretmana 10.09.2020 .