Elektronska paramagnetska rezonancija

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Ovisnost oblika EPR spektra nitroksilnog radikala o frekvenciji mikrovalnog zračenja ν. Spektri snimljeni na ν = 9, 35, 95 i 140 GHz prikazani su crvenom bojom.

Elektronska paramagnetska rezonancija (EPR) fizički je fenomen koji je otkrio Evgenij Konstantinovič Zavojski na Kazanskom državnom sveučilištu [1] . Na temelju ovog fenomena razvijena je metoda spektroskopije koja je upisana u Državni registar znanstvenih otkrića SSSR-a kao znanstveno otkriće broj 85 s prioritetom 12. srpnja 1944. [2] .

Bit

Bit fenomena elektronske paramagnetske rezonancije je rezonantna apsorpcija elektromagnetskog zračenja od strane nesparenih elektrona. Elektron ima spin i pripadajući magnetski moment .

Ako slobodni radikal s rezultirajućim kutnim momentom J smjestimo u magnetsko polje jačine B 0 , tada se za J različit od nule degeneracija u magnetskom polju podiže, a kao rezultat interakcije s magnetskim poljem, 2 Nastaje J + 1 razina čiji je položaj opisan izrazom: W = g β B 0 M , (gdje je M = + J , + J -1,… - J ) i određen je Zeemanovim interakcijama magnetskog polje s magnetskim momentom J. Dijeljenje energetskih razina elektrona prikazano je na slici.

Razine energije i dopušteni prijelazi za atom s nuklearnim spinom 1 u konstantnom (A) i izmjeničnom (B) polju.

Ako se sada elektromagnetno polje s frekvencijom ν primijeni na paramagnetski centar, polarizirano u ravnini okomitoj na vektor magnetskog polja B 0 , tada će uzrokovati magnetske dipolne prijelaze prema pravilu odabira Δ M = 1. Kada je energija elektronički prijelaz podudara se s energijom fotona elektromagnetskog vala, dolazi do rezonantne apsorpcije mikrovalnog zračenja. Dakle, uvjet rezonancije određen je temeljnim odnosom magnetske rezonancije

h ν = g β B 0 .


Apsorpcija energije mikrovalnog polja promatra se ako postoji razlika u populaciji između razina.

U toplinskoj ravnoteži postoji mala razlika u populaciji Zeemanovih razina, određena Boltzmannovom distribucijom = exp ( g β B 0 / kT ). U takvom sustavu, kada su prijelazi pobuđeni, populacije energetskih podrazina trebale bi postati jednake i apsorpcija mikrovalnog polja bi trebala nestati. Međutim, u stvarnosti postoji mnogo različitih mehanizama interakcije, zbog kojih elektron neradijativno prelazi u svoje izvorno stanje. Efekt konstantnog intenziteta apsorpcije s povećanjem snage javlja se zbog elektrona koji se nemaju vremena opustiti, a naziva se zasićenje. Zasićenje se javlja pri velikoj snazi ​​mikrovalnog zračenja i može značajno iskriviti rezultate mjerenja koncentracije centara EPR metodom.

Vrijednost metode

EPR metoda daje jedinstvene informacije o paramagnetskim centrima [3] . On nedvosmisleno razlikuje ione nečistoća koji izomorfno ulaze u rešetku od mikroinkluzija. To daje potpunu informaciju o danom ionu u kristalu : valencija , koordinacija, lokalna simetrija , hibridizacija elektrona , koliko i koji strukturni položaji elektrona su uključeni, orijentacija osi kristalnog polja na mjestu tog iona, pune karakteristike kristalno polje i detaljne informacije o kemijskoj vezi ... I, što je vrlo važno, metoda omogućuje određivanje koncentracije paramagnetskih centara u područjima kristala s različitim strukturama.

No, EPR spektar nije samo karakteristika iona u kristalu, već i samog kristala, značajke raspodjele elektronske gustoće , kristalnog polja, ionnosti-kovalencije u kristalu i, konačno, samo dijagnostička karakteristika mineral , budući da svaki ion u svakom mineralu ima svoje jedinstvene parametre. U ovom slučaju, paramagnetski centar je svojevrsna sonda koja daje spektroskopske i strukturne karakteristike svog mikrookoliša.

Ovo svojstvo koristi se u tzv. metoda spinskih oznaka i sondi koja se temelji na uvođenju stabilnog paramagnetskog centra u sustav koji se proučava. Kao takav paramagnetski centar, u pravilu se koristi nitroksilni radikal koji karakteriziraju anizotropni g i A tenzori .

Tehnika dobivanja spektra

Postoje dvije glavne vrste spektrometara : prvi se temelji na kontinuiranom valu, drugi se temelji na pulsnom djelovanju na uzorak.

U spektrometrima kontinuiranih valova obično se ne bilježi rezonantna apsorpcijska linija , već derivacija ove linije. To je povezano, prvo, s većom jasnoćom manifestacije pojedinih linija u složenim spektrima, i drugo, s tehničkom pogodnošću registracije prve derivacije. Vrijednost rezonancije magnetskog polja odgovara presjeku prve derivacije s nultom linijom, širina linije se mjeri između maksimalne i minimalne točke.

Domet λ, mm ν, GHz B 0 , T
L
300 jedan 0,03
S
jedna stotina 3 0.11
C
75 4 0,14
x
trideset 10 0,33
P
dvadeset 15 0,54
K
12.5 24 0,86
P
8.5 35 1.25
U
6 50 1.8
V
4.6 65 2.3
E
4 75 2.7
W
3.1 95 3.4
F
2.7 110 3.9
D
2.2 140 4.9
-
1.6 190 6.8
-
jedan 285 10.2

Iz gornje jednadžbe slijedi da se rezonantna apsorpcija mikrovalne energije može dogoditi bilo kadase promijenivalna duljina , ili kada se promijeni jakost magnetskog polja. EPR spektri se obično snimaju na konstantnoj mikrovalnoj frekvenciji s promjenom magnetskog polja. To je zbog specifičnosti elemenata mikrovalne tehnologije, koje karakterizira uska širina pojasa . Za povećanje osjetljivosti metode koristi se visokofrekventna modulacija magnetskog polja B 0 , dok je derivacija apsorpcijskog spektra fiksna. Raspon EPR snimanja određen je frekvencijom ν ili valnom duljinom λ mikrovalnog zračenja pri odgovarajućoj jakosti magnetskog polja B 0 (vidi tablicu).

Najčešće se eksperimenti provode u rasponima valnih duljina X i Q. To je zbog činjenice da su valovodne mikrovalne staze uređaja s takvim frekvencijama snimanja napravljene od elementarne baze radarske tehnologije razvijene u to vrijeme. Magnetno polje u takvim EPR spektrometrima generira elektromagnet . Mogućnosti metode značajno su proširene prijelazom na veće mikrovalne frekvencijske raspone. Mogu se uočiti sljedeće prednosti milimetarske EPR spektroskopije:

  1. Glavna prednost milimetarske EPR spektroskopije je visoka spektralna razlučivost u smislu g- faktora, koji je proporcionalan frekvenciji snimanja ν ili jakosti vanjskog magnetskog polja B 0 (vidi gornju sliku).
  2. Na ν> 35 GHz, zasićenje paramagnetskih centara postiže se pri nižoj vrijednosti mikrovalnog polarizacijskog polja zbog eksponencijalne ovisnosti broja pobuđenih spinova o frekvenciji detekcije. Ovaj se učinak uspješno koristi u proučavanju relaksacije i dinamike paramagnetskih centara.
  3. U visokim magnetskim poljima unakrsna relaksacija paramagnetskih centara značajno se smanjuje, što omogućuje dobivanje potpunijih i točnijih informacija o sustavu koji se proučava.
  4. U milimetarskim EPR rasponima povećava se osjetljivost metode na orijentaciju neuređenih sustava u magnetskom polju.
  5. Zbog veće energije mikrovalnih kvanta u tim rasponima, postaje moguće proučavati spin sustave s velikim cijepanjem u nultom polju .
  6. Prilikom snimanja EPR spektra u velikim magnetskim poljima oni postaju jednostavniji zbog smanjenja učinaka drugog reda.
  7. U visokim magnetskim poljima povećava se sadržaj informacija impulsnih metoda, na primjer, ENDOR.

Upotreba elektromagneta za stvaranje magnetskog polja iznad 1,5 T na ν> 35 GHz pokazala se nemogućom zbog temeljnih ograničenja klasičnih magneta, stoga se u milimetarskim EPR spektrometrima koristi kriostat sa supravodljivim solenoidom . Prvi multi-EPR spektrometra D raspona dizajniran je i razvijena u 70-ih godina dvadesetog stoljeća na Institutu za fizikalnu, akademije znanosti SSSR pod smjeru prof J. S. Lebedev, uz sudjelovanje od Grupa EPR studija niskodimenzionalnih spojeva Odsjeka Instituta za kemijsku fiziku u Chernogolovki (danas Institut za probleme kemijske fizike RAS) i Donjeckog instituta za fiziku i tehnologiju Akademije znanosti Ukrajinske SSR pod vodstvo LG Oranskog. Navedene prednosti metode pokazale su se u proučavanju različitih sustava u D-području EPR-a. [4] Krajem 20. stoljeća njemačka tvrtka Bruker pokrenula je proizvodnju male serije W-band EPR spektrometara.

Reference

  1. S. A. Altshuler, B. M. Kozyrev, Elektronska paramagnetska rezonancija. Moskva: Fizmatiz, 1961.
  2. SA Al'tshuler, BM Kozyrev, Elektronska paramagnetska rezonancija spojeva elemenata međuskupina. Moskva: Nauka, 1972.
  3. AS Marfunin , Spektroskopija, centri za luminiscenciju i zračenje u mineralima. M.: Nedra, 1975.
  4. A. A. Galkin, O. Ya. Grinberg, A. A. Dubinsky, N. N. Kabdin, V. N. Krymov, V. I. Kurochkin, Ya. S. Lebedev, L. G. Oransky, V. F. Shuvalov, Instrumenti i eksperimentalne tehnike, 4 (1977.) 84.
  5. VI Krinichnyi, EPR spektroskopija kondenziranih sustava 2 mm valnog pojasa. Boca Raton: CRC Press, 1995.
  6. A. I. Novožilov / Elektronička paramagnetska rezonancija u ozračenom fenakitu / Samoilovich MI, Karachkovskaya Alla Nikolaevna. // Journal of Structural Chemistry. 1970. - T. 11. - br. 3. - S. 428-432.
  7. Novozhilov AI, Samoilovich MI, Karachkovskaya AN 1970, Elektronska paramagnetska rezonancija u ozračenom fenacitu Be2SiO4. Časopis za strukturnu kemiju, sv. 11, str. 393-396 (prikaz, stručni).

Bilješke (uredi)

  1. Ptušenko V. Od otkrića do proizvodnje. Drama magnetske rezonancije // Znanost i život . - 2016. - Broj 12. - Str. 36-47. - ISSN 0028-1263. - URL: http://www.nkj.ru/archive/articles/30100/
  2. Znanstvena otkrića Rusije.
  3. Polishchuk V.R. Kako razlikovati molekulu. - M., Kemija, 1979. - Naklada 70 000 primjeraka. - S. 331-340
  4. VI Krinichnyi, EPR spektroskopija kondenziranih sustava 2 mm valnog pojasa , CRC Press, Boca Raton, Fl, 1995.

vidi također