Lančana reakcija (kemija)

Iz Wikipedije, besplatne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretraživanje

Lančana reakcija u kemiji je reakcija tijekom koje početne tvari ulaze u lanac transformacija uz sudjelovanje intermedijarnih aktivnih čestica ( međuproizvoda ) i njihovu regeneraciju u svakom elementarnom reakcijskom činu.

Povijest

Po prvi put izraz "lančana reakcija" predložio je njemački kemičar i fizičar Max Bodenstein , koji je 1913. otkrio da je u nekim fotokemijskim reakcijama (na primjer, reakcija vodika s klorom nastala klorovodik i ugljikov monoksid s klorom do oblik fosgena ), apsorpcija jednog fotona dovodi do interakcije stotina tisuća molekula početnih tvari. Budući da je čak i tada postojalo shvaćanje da svaki foton može apsorbirati samo jedna čestica, zaključeno je da je ostatak lanca transformacija uzrokovan aktivnim česticama bez daljnjeg sudjelovanja svjetlosnih kvantova. Kao takvu aktivnu česticu Bodenstein je predložio pobuđenu molekulu klora Cl 2 * , a 1916. drugi njemački kemičar W. Nernst predložio je da su aktivne čestice atomske prirode. On je također predložio sekvencijalnu shemu za reakciju molekula vodika i klora (nerazgranata lančana reakcija):

Uzastopni lanac transformacija, u kojem se zadržava aktivna čestica (Cl • ili H •), može uključivati ​​puno molekula početnih reagensa (Cl 2 i H 2 ), dok bruto formula reakcije odražava stehiometriju reakcija:

Sovjetski fizičar i kemičar Yu. B. Khariton , koji je proučavao interakciju fosfora i kisika pri niskim pritiscima, 1926. godine otkrio je da se pare fosfora zapale u određenom rasponu tlakova kisika, a kad se tlak smanji, izgaranje prestaje. Međutim, dodavanje inertnog plina pri ovom smanjenom tlaku uzrokuje bljesak pare fosfora. Ovo anomalno ponašanje reagensa - oštar prijelaz iz inertnosti u nasilnu reakciju - bilo je u suprotnosti s tadašnjim konceptima kemijske kinetike, a Kharitonove zaključke kritizirao je Bodenstein. N. N. Semjonov , reproducirajući Kharitonov pokus, potpuno je ponovio njegove rezultate i dodatno otkrio ovisnost reaktivnosti fosfora o volumenu posude. Pronađene ovisnosti dovele su Semjonova i njegove kolege do otkrića smrti aktivnih čestica na stijenkama posude i koncepta razgranatih lančanih reakcija. Zaključke Semjonova, objavljene 1927. godine, priznao je Bodenstein, a 1928. godine Semjonov i Rjabinin otkrili su slično ponašanje sumporne pare u kisiku. Iste godine S. Hinshelwood je objavio rad o proučavanju gornje granice oksidacije smjesa vodika s kisikom. Na prijelazu 1920-ih u 1930-e. Semjonov je pokazao radikalni mehanizam lančanog procesa i opisao njegove glavne značajke. Godine 1963. zajedno s AE Shilovom ustanovio je ulogu energetskih procesa u razvoju lančanih reakcija na visokim temperaturama. Za razvoj teorije lančanih reakcija 1956. Semjonov je zajedno s Hinshelwoodom dobio Nobelovu nagradu za kemiju.

Teorija lančanih reakcija

Znakovi lančane reakcije

  • Reakcija se ubrzava u prisutnosti inicijatora, a raspad jedne molekule inicijatora dovodi do transformacije nekoliko molekula reaktanata.
  • Reakcija se pokreće djelovanjem svjetlosti ili ionizirajućeg zračenja, a kvantni prinos veći je od 1.
  • Reakciju inhibiraju inhibitori, a brzina potrošnje inhibitora mnogo je niža od brzine neinhibirane reakcije.

Terminologija

Aktivni centri

Lančana reakcija odvija se uz sudjelovanje aktivnih centara - slobodnih radikala, atoma, pobuđenih molekula koji sudjeluju u lančanom procesu. Reakcija se može provesti kao jedno aktivno mjesto (na primjer, u slučaju radikalne polimerizacije ):

ili nekoliko, na primjer, u reakcijama sulfooksidacije:

Inicijacija lanca

Faza inicijacije lanca sastoji se u stvaranju aktivne čestice, u pravilu, s prekidom kemijske veze. Ova faza najviše troši energiju i odvija se pri visokim temperaturama, izloženosti svjetlosti, ionizirajućem zračenju, ubrzanim elektronima, kao i u prisutnosti inicijatora - tvari čija je energija razbijanja kemijske veze mnogo manja od energije početni reagensi. Različiti inicijatori radikala mogu poslužiti kao takve tvari, na primjer, azobisisobutironitril , benzoil peroksid , kumil hidroperoksid i druge tvari, pri zagrijavanju dolazi do homolitičkog cijepanja veze s stvaranjem aktivnih radikala koji započinju lančanu reakciju.

Također, pokretači lančane reakcije mogu biti procesi s prijenosom elektrona, na primjer, Fentonov reagens FeSO 4 - H 2 O 2 :

Za razliku od katalizatora , inicijatori se troše tijekom reakcije.

Nastavak lanca

Nastavak lanca sastoji se u reakciji aktivnih centara s molekulama početnih reagensa, pri čemu nastaju produkti reakcije i zadržava se aktivno središte. Nastavak lanca moguć je zbog ispunjenja načela neuništivosti slobodne valencije tijekom interakcije aktivnih centara s molekulama zasićenim valencom.

Veza lanca

Lančana karika je niz radnji nastavka lanca koje završavaju na izvornoj vrsti aktivnog centra. U slučaju reakcije klora s vodikom postoje dva takva čina, u reakciji sulfoksidacije - tri.

Otvoreni krug

Kad se lanac prekine, aktivno središte umire. Nestanak slobodne valencije događa se u sljedećim slučajevima:

  • kvadratno prekidanje lanca zbog međusobne interakcije dva aktivna centra. U tom slučaju potreban je sudar s trećom česticom, koja nosi reakcijsku energiju
  • reakcija aktivnog centra s molekulom u kojoj nastaje radikal niske aktivnosti koji ne može nastaviti lanac - linearni homogeni prekid lanca
  • reakcija aktivnog centra s površinom (na primjer, posuda ili čvrsta čestica) linearni je heterogeni prekid lanca:
Duljina lanca

Duljina lanca ukupan je broj karika u reakciji nastavka lanca koje padaju na jedan radikal nastao tijekom nukleacije lanca. Ako je β vjerojatnost prekida lanca, (1-β) je vjerojatnost rasta lanca, tada je duljina lanca ν jednaka:

gdje je v p brzina reakcije lančanog nastavka, v t je brzina prekida lanca. Stoga je za dovoljno dugačak lanac β mali

Razgranati lanac

Kod nerazgranatih lančanih reakcija, u svakom elementarnom činu reakcije, jedno aktivno središte nastaje iz jednog aktivnog centra. Proces stvaranja nekoliko aktivnih centara tijekom elementarnog čina reakcije naziva se lančano grananje.

Kinetika nerazgranatih lančanih reakcija

Aktivne čestice uključene u lančanu reakciju vrlo su aktivne i brzo reagiraju s molekulama reaktanta i jedna s drugom. Zbog toga se u sustavu uspostavlja dinamička ravnoteža između brzine stvaranja aktivnih čestica i brzine njihovog odumiranja, a koncentracija aktivnih središta R • postaje kvazi-stacionarna :

a brzina pokretanja lanaca v i jednaka je brzini njihovog prekidanja v i :

U slučaju linearnog otvorenog kruga

stopa prekidne reakcije je

i kvazistacionarna koncentracija radikala R •

Za prekid kvadratnog kruga

Uvjet za dugačke lance: brzina razvoja lanca v p mnogo je veća od brzine pokretanja i završetka lanaca. U tom slučaju pri izračunavanju koncentracije aktivnih centara zanemaruje se stvaranje i odumiranje aktivnih centara.

Za lančanu reakciju klora s vodikom

Primjer nerazgranate lančane reakcije je piroliza etana:

Pokretanje:

Razvoj lanca:

Otvoreni krug:

Stanje dugih lanaca:

Kinetika razgranatih lančanih reakcija

Grananje lanca u reakciji vodika s kisikom
Poluotok paljenja

Uz sve faze karakteristične za nerazgranate lančane reakcije, razgranate lančane reakcije imaju jednu ili više faza lančanog grananja, koje se mogu odvijati različitim mehanizmima.

Grananje materijala

Ova vrsta grananja uočena je, na primjer, u reakciji izgaranja vodika:

Razgranavanje energije

Opaža se u slučaju stvaranja visokoenergetskih čestica, osobito u reakciji vodika s fluorom s stvaranjem pobuđene molekule fluorida i prijenosom energije iz nje u molekulu vodika:

Razgranate lančane reakcije karakteriziraju stacionarni i nestacionarni načini svog tijeka. U prvom slučaju, brzina stupnja prekidanja lanca veća je od brzine stupnja grananja, pa je kvazistacionarna koncentracija aktivnih središta na maloj dubini reakcije relativno konstantna. Ako brzina grananja lanaca prelazi brzinu njihovog prekida, tada se koncentracija aktivnih centara u sustavu brzo povećava i dolazi do eksplozije lanca. Karakterističan je i prijelaz paljenja lanca u toplinsku eksploziju, ako je uklanjanje topline iz sustava otežano.

Semjonovljeva jednadžba za brzinu lančane reakcije (lijevo, odmah ispod središta) na poštanskoj marki Rusije 2021. godine, posvećena znanstveniku koji ju je otkrio ( TsFA [ JSC "Marka" ] br. 2724)

Brzina i dubina reakcije u nestacionarnom načinu rada često se izražavaju Semjonovljevom jednadžbom:

gdje je φ faktor grananja lanca: razlika između brzina grananja i prekidanja lanaca po aktivnom centru. Uvjet φ = 0 rubni je uvjet za prijelaz procesa u nestacionaran način rada.

Mogućnost prijelaza lančano razgranate reakcije iz stacionarnog u nestacionaran način određena je kritičnim uvjetima u kojima su brzine grananja i prestanka lanca jednake. Takav prijelaz opaža se promjenom koncentracije reagensa, temperature, veličine posude, unošenjem nečistoća, pa čak i kad se sustav razrijedi inertnim plinom.

Utjecaj tlaka u sustavu na režim lančane reakcije razgranate u plinskoj fazi određen je s tri zone:

  • Zona niskog tlaka - stopa prestanka lanca je prilično velika zbog širenja aktivnih centara i njihove smrti na stijenkama krvnih žila, brzina reakcije je niska
  • Zona povećanih pritisaka - zbog poteškoća s difuzijom aktivnih centara i povećanja koncentracije reagensa, brzina grananja lanaca premašuje brzinu njihovog prestanka, reakcija se ubrzava i reakcijska smjesa se zapali - donja granica vlastitog -paljenje
  • Zona visokog tlaka - zbog velike koncentracije aktivnih centara povećava se udio prekida kvadratnog lanca u trimolekularnim reakcijama, a pri određenom tlaku reakcija ponovno prelazi u stacionarni način rada - gornja granica samozapaljenja.

S porastom temperature, područje paljenja između donje i gornje granice paljenja se širi zbog činjenice da se povećava vjerojatnost grananja energije lanca, u isto vrijeme brzina prekida lanca se samo neznatno mijenja. S padom temperature donja i gornja granica paljenja spajaju se u jednu točku. Zbog toga temperaturna ovisnost granica paljenja ima karakterističan oblik, nazvan poluotok paljenja .

Degenerirano grananje

Prema ovom mehanizmu grananja, radikali se stvaraju iz produkata molekularnih reakcija, te se može smatrati sustavom u kojem se inicijator akumulira, budući da je brzina njegovog razlaganja mnogo niža od brzine prijenosa lanca. Sličan mehanizam opažen je tijekom oksidacije ugljikovodika atmosferskim kisikom ( autooksidacija ) uz nastanak hidroperoksida :

Formiranjem i homolitičkim raspadanjem hidroperoksida brzina reakcije raste - ostvaruje se pozitivna povratna informacija. Brzina reakcije je opisana jednadžbom

Inhibicija

Uvođenje inhibitora može značajno usporiti radikalne lančane procese. S obzirom na reakcije autooksidacije ugljikovodika prema mehanizmu djelovanja, inhibitori su podijeljeni u 3 klase:

Inhibitori u interakciji s radikalima peroksida

К таким ингибиторам относятся фенолы , ароматические амины , аминофенолы , гидроксиламины , а также полициклические ароматические углеводороды . Эти вещества способны обрывать 2 цепи цепного процесса с образованием малоактивного радикала и молекулярных продуктов:

Ингибиторы, взаимодействующие с алкильными радикалами

Такими ингибиторами служат хиноны , нитроксильные радикалы , иод :

Ингибирование радикальных реакций хиноном.png

Ингибиторы, реагирующие с гидропероксидами

Скорость реакции автоокисления углеводородов возрастает при увеличении в них концентрации гидропероксидов, поэтому добавление веществ, реагирующих с гидропероксидами (например, сульфидов , дисульфиды ) с образованием молекулярных продуктов процессы автоокисления существенно замедляются:

Литература

  • Н. Н. Семёнов. Самовоспламенение и цепные реакции (рус.) // Успехи химии . — Российская академия наук , 1967. — Т. 36 , № 1 . — С. 3—22 .
  • Химическая энциклопедия / Редкол.: Зефиров Н.С. и др.. — М. : Большая Российская энциклопедия, 1998. — Т. 5 (Три-Ятр). — 783 с. — ISBN 5-85270-310-9 .
  • Е. Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. — М. : Высшая школа, 1988. — 391 с. — 6000 экз.ISBN 5-06-001337-5 .
  • Е. Т. Денисов, О. М. Саркисов, Г. И. Лихтенштейн. Химическая кинетика. — М. : Химия, 2000. — 568 с. — 1000 экз.ISBN 5-7245-1062-6 .