amini

Iz Wikipedije, slobodne enciklopedije
Idi na navigaciju Idi na pretragu
Primarni amin Sekundarni amin Tercijarni amin
Primarni-amin-2D-općenito.png
Sekundarni-amin-2D-general.png
Amin-2D-general.png

Amini - organski spojevi dobiveni iz amonijaka , molekule u kojoj je nekoliko atoma vodika zamijenjeno ugljikovodičnim radikalima . Prema broju supstituiranih atoma vodika razlikuju se primarni (zamijenjen je jedan atom vodika), sekundarni (zamijenjena su dva od tri atoma) i tercijarni amini (sva tri atoma su zamijenjena). Također se razlikuju kvartarni amonijevi spojevi oblika R 4 N + X -[1] .

Po prirodi organske skupine povezane s dušikom razlikuju se alifatski , aromatični i masno-aromatični (sadrže aromatske i alifatske radikale) amini. Aromatični amini nazivaju se anilini . Prema broju NH 2 -skupina u molekuli, amini se dijele na monoamine, diamine, triamine ili poliamine[1] .

Nomenklatura

IUPAC smjernice propisuju sljedeća pravila za imenovanje amina. U slučaju primarnih amina, koristi se jedna od tri metode: (1) dodati sufiks "-amin" nazivu matičnog ugljikovodika (po mogućnosti); (2) dodati naziv supstituenta korijenu "azan" ili (3) dodati naziv supstituenta korijenu "amin". Na primjer:

(1) CH3 NH2 - metanamin;
(2) CH3 NH2 - methylazane;
(3) CH3 NH2 - metilamin [2] .

Za sekundarne i tercijarne amine, koriste se slične preporuke: (1) stvoriti naziv supstituenta sa sufiksom "-amin" i naznačiti ostatak supstituenata na atomu dušika (poželjno); (2) označavaju supstituente abecednim redom u obliku prefiksa korijenu "azan" ili (3) označavaju supstituente abecednim redom u obliku prefiksa korijenu "amin". Na primjer:

(1) (CH3 CH2) 2 NCH2 CH3 - N, N-dietiletanamina,
(2) (CH3 CH2) 2 NCH2 CH3 - triethylazane;
(3) (CH 3 CH 2 ) 2 NCH 2 CH 3 - trietilamin [2] .

U složenijim strukturama, gdje amino skupina nije senior, označava se kao prefiks "amino" (H 2 NCH 2 CH 2 COOH - 3-aminopropanoična kiselina). Ako je ova amino skupina dodatno supstituirana, ispred nje se stavlja naziv supstituenta u obliku prefiksa ((CH 3 NH) 2 CHCH 2 CH 2 COOH - 4,4-bis (metilamino) butanska kiselina) [2] .

Diamini, triamini itd. nazivaju se dodavanjem višestrukih prefiksa “di-”, “tri-”, “tetra-” itd. ispred sufiksa “-amin” (H 2 NCH 2 CH 2 NH 2 - etandiamin- 1, 2, etilendiamin) [2] .

Mnogi aromatski amini zadržavaju svoje trivijalne nazive: anilin PhNH 2 , toluidini CH 3 C 6 H 4 NH 2 , anizidini CH 3 OC 6 H 4 NH 2[3] .

Fizička svojstva i struktura

Fizička svojstva amina

Niži amini - metilamin , dimetilamin , trimetilamin i etilamin - su plinovi na sobnoj temperaturi. Viši amini do 12 ugljikovih atoma su tekućine. Amini s dužim supstituentima su krute tvari[4] .

Niži amini se miješaju s vodom. Tributilamin se djelomično miješa s vodom[4] .

Amini imaju karakterističan miris ribe koji se može osjetiti pri koncentraciji amina od 0,1 ppm[4]

Struktura amino skupine

Amino skupina ima piramidalnu strukturu: piramidu čine tri supstituenta atoma dušika, a u četvrtom vrhu tetraedra nalazi se nepodijeljeni elektronski par. Duljina N – H veze u metilaminu je 1,011 Å, a duljina veze C – N 1,474 Å. H - N - H 105,9 ° kut, i C - N - H 112,9 ° kut[5] .

Inverzija atoma dušika

Inverzija atoma dušika

Imajući tetraedarsku strukturu, sp 3 -hibridni atom dušika u aminima stalno prolazi kroz inverziju kroz sp 2 -hibridno stanje. Energetska barijera inverziji za alkilamine je 16–40 kJ/mol. Na sobnoj temperaturi brzina inverzije je 10 3 −10 5 Hz . To dovodi do činjenice da ako amin ima tri različita supstituenta na atomu dušika, teoretski je za njega moguće prikazati enantiomerne strukture, ali se u praksi ne mogu razlikovati, jer se zbog inverzije brzo pretvaraju jedna u drugu. Iznimka je Trogerova baza u kojoj je konfiguracija atoma dušika fiksna i koja postoji u obliku dva stereoizomera[6] . Kvartarne amonijeve soli su također stereokemijski stabilne[5] .

Spektralne karakteristike

IR spektri amina karakterizirani su prisutnošću traka koje odgovaraju vibracijama NH veza. U primarnim aminima ove se vibracije pojavljuju u obliku dvije trake u području od 3400-3380 cm – 1 i 3340-3320 cm – 1 (trake odgovaraju simetričnim i antisimetričnim NH vibracijama). Sekundarni amini imaju samo jednu traku u području od 3360-3310 cm −1 . Tercijarni amini nemaju apsorpcijske trake u ovoj regiji. Aromatični amini imaju prema tome isti broj traka u rasponu od 3500-3300 cm – 1[3] .

Alifatski amini ne apsorbiraju u vidljivom i ultraljubičastom području spektra. Aromatični amini imaju dvije apsorpcijske trake koje odgovaraju π → π * -prijelazima[3] .

Primanje

Od alkohola

Standardna industrijska metoda za pripremu nižih amina je reakcija odgovarajućeg alkohola s amonijakom preko prikladnog katalizatora . Budući da nastali primarni amin također može reagirati s alkoholom, proizvod je uvijek mješavina primarnog, sekundarnog i tercijarnog amina. Osim toga, stvaranje sekundarnog i tercijarnog amina je egzotermno i stoga korisno. Sastav proizvoda može se kontrolirati omjerom reagensa, temperaturom i trajanjem sinteze[7] .

Amonijak, alkohol i vodik prolaze preko katalizatora na bazi nikla , kobalta , bakra , željeza , rjeđe platine i paladija . Kao podloga koriste se aluminijev oksid, silicij oksid i cirkonijev oksid . Uvjeti reakcije: 0,5-25 MPa, 100-250 ° C (ovisno o katalizatoru). Vjeruje se da se proces odvija u tri faze:

Za pomicanje ravnoteže prema primarnim aminima koristi se dvostruki višak amonijaka. Prema jednadžbi reakcije, u njemu nije potreban dodatni vodik, ali u njegovom nedostatku nastaju nusprodukti: imini, enamini i nitrili . Prisutnost vodika također doprinosi aktivnosti katalizatora[7] .

Od karbonilnih spojeva

Po analogiji s prethodnom metodom, amini se dobivaju reakcijom amonijaka s karbonilnim spojevima. U tom slučaju proizvod mora biti hidrogeniran, stoga se vodik troši u stehiometrijskoj količini. Korišteni su katalizatori isti kao u sintezi amina iz alkohola[8] .

Od nitrila

Nitrili se industrijski hidrogeniraju katalitički u odgovarajuće primarne amine. Kao katalizatori koriste se plemeniti metali ( paladij , platina , rodij ), nikal , kobalt i željezo . Plemeniti metali dopuštaju da se reakcija odvija u blagim uvjetima: 20–100 °C, 0,1–0,5 MPa, dok katalizatori nikla i kobalta zahtijevaju temperature do 180 °C i tlak od 25 MPa[8] .

Druge industrijske metode

Tradicionalni preparativni pristup koji se temelji na reakciji alkil halogenida i amonijaka ili amina s stvaranjem amonijevih soli nije našao široku primjenu u industriji. Trenutno se na ovaj način dobivaju samo etilendiamin , njemu homologni poliamini , alilamin i neki niskotonažni lijekovi. Problem u ovom pristupu je nedostatak jeftinih sirovina, korozija , kao i problemi s kvalitetom proizvoda[9] .

Redukcija nitro spojeva rijetko se koristi jer početni nitroalkani nisu široko dostupni. Od 2015. ova metoda se koristi za sintezu 2-amino-2-metilpropanola-1[9] . Primarni aromatski amini se dobro dobivaju ovom metodom: najčešće se za njihovo dobivanje aromatični nitro spojevi hidrogeniraju vodikom u tekućoj ili plinovitoj fazi u prisutnosti nikla, platine ili paladija. Također se koriste željezo ili cink i sulfidi alkalnih metala[3] .

Amine s tercijarnim ugljikovodičnim supstituentom, na primjer terc-butilamin, vrlo je teško dobiti konvencionalnim metodama. Sintetiziraju se Ritterovom reakcijom dodavanjem cijanovodika alkenu u prisutnosti koncentrirane sumporne kiseline . Proces se provodi na 30-60°C, a dobiveni međuprodukt se hidrolizira na 100°C. Primjena Ritterove reakcije vrlo je ograničena zbog upotrebe toksičnog cijanovodika, a također i zbog stvaranja značajne količine sporednih soli (3,3 kg na 1 kg terc-butilamina ), koje se moraju zbrinuti[9 ] .

Laboratorijske metode

U laboratorijskim uvjetima amini se dobivaju različitim metodama: Gabrielovom sintezom , redukcijom nitrila vodikom , litij aluminij hidridom ili diboranom , redukcijom amida pod djelovanjem istih reagensa, redukcijom azida , oksima i nitro spojeva [10] .

Primarni i sekundarni amini prikladno se pripremaju reakcijom reduktivne aminacije . Za sintezu primarnih amina u reakciju se uvode karbonilni spoj i amonijak, a za sintezu sekundarnih amina karbonilni spoj i primarni amin. Rezultirajuća Schiffova baza se zatim reducira vodikom, natrijevim borohidridom ili natrijevim cijanohidridom [10] .

Osim toga, primarni amini se mogu dobiti iz karboksilnih kiselina korištenjem preuređivanja Hoffmanna , Schmidta i Curtiusa [10] .

Jedna od laboratorijskih metoda je reakcija amina i amonijaka s haloalkanima :

 RX + 2 R'NH2 → RR'NH + [RR'NH2] X

Ove reakcije, koje su najkorisnije za alkil jodide i bromide, rijetko se koriste jer je stupanj alkilacije teško kontrolirati [11] . Selektivnost se može poboljšati pomoću Delepinove reakcije , iako se ona rijetko koristi u industrijskoj mjeri.

Izravna elektrofilna aminacija

Proizvodnja aromatskih amina izravnom elektrofilnom aminacijom aromatskih ugljikovodika dugo se smatrala neizvedivom. Ruski znanstvenici s Politehničkog sveučilišta Tomsk pokazali su 2019. mogućnost izravne aminacije arena hidrazoičnom kiselinom prema klasičnom S E Ar mehanizmu uz sudjelovanje aminodiazonijevog kationa H 2 N 3 + [12] .

Kemijska svojstva

Osnovna svojstva

Amini, kao derivati ​​amonijaka, imaju sličnu strukturu i slična svojstva. Atom dušika sadrži usamljeni elektronski par i djeluje kao Lewisova baza . Amini su jače baze od vode i stoga također pokazuju svojstva Brønsted-Lowryjevih baza . Numerički, glavna svojstva amina izražena su konstantom bazičnosti K b ili p K b [13] .

Amini su jače baze od amonijaka zbog donorskog učinka alkilnih skupina. Međutim, od svih amina, najmoćnije baze su sekundarni amini. Tercijarni amini inferiorni su u odnosu na bazičnost, što je povezano s prostornim preprekama za prijenos protona na njih i kasniju solvataciju nastalog amonijevog kationa . U plinskoj fazi, gdje nema solvatacijskih učinaka, bazičnost amina predvidivo opada sljedećim redoslijedom: tercijarni> sekundarni> primarni> amonijak. [13] .

Aromatični amini su slabije baze, što je povezano s delokalizacijom usamljenog para atoma dušika duž aromatske jezgre [13] .

Amini su vrlo slabe kiseline: p K a za njih je oko 35-40. Sukladno tome, anioni dobiveni iz amina su vrlo jake baze, koje nalaze primjenu u organskoj sintezi (vidi LDA ) [13] .

Alkiliranje amina

Amini reagiraju s alkil halogenidima mehanizmom nukleofilne supstitucije kako bi nastali više supstituiranih amina. Reakcija se odvija u dipolarnim aprotonskim otapalima ( DMF , acetonitril ) [14] .

Aciliranje amina

Primarni i sekundarni amini ulaze u reakcije acilacije s kiselim halogenidima , anhidridima karboksilne kiseline , esterima . Reagensi za aciliranje mogu se rasporediti u niz aktivnosti: RCOR <RCONR 2 <RCOOR <(RCO) 2 O <RCOHal <RCOBF 4 . Također, brzina reakcije ovisi o nukleofilnosti amina, što se uvjetno može povezati s bazičnosti amina: alkilamini> arilamini> amidi. Intramolekularna acilacija se događa lakše nego intermolekularna [15] .

Aciliranje amina

U reakciji s kiselim kloridima dolazi do oslobađanja klorovodika, stoga je potrebno u reakciji uzeti dvostruku količinu amina kako bi drugi ekvivalent veže ovaj klorovodik. Rezultirajuća amonijeva sol se istaloži i filtrira. Kao posljedica toga, maksimalni prinos amida iz amina je 50%. Alternativno, možete koristiti druge organske i anorganske baze za povećanje prinosa. Na primjer, u Schotten-Baumannovoj reakciji koristi se natrijev hidroksid ili kalijev hidroksid . Od organskih baza koriste se piridin , dimetilanilin , trietilamin itd. [15]

Reakcija s aldehidima i ketonima

Reakcijom s aldehidima i ketonima primarni amini stvaraju imine (Schiffove baze), a sekundarni amini daju enamine [14] .

Reakcija s dušičnom kiselinom

Reakcija s dušičnom kiselinom je kvalitativna za identifikaciju primarnih, sekundarnih i tercijalnih amina. Первичные алифатические амины диазотируются азотистой кислотой с образованием солей алкилдиазония . Эти соли даже в мягких условиях разлагаются с выделением газообразного азота и образованием карбокатиона, который может превратиться в алкен , спирт или другое устойчивое соединение [14] . Иногда эту реакцию используют для расширения цикла, как, например, в перегруппировке Демьянова[3] .

В отличие от алифатических, первичные ароматические амины при диазотировании образуют устойчивые соли арендиазония, которые способны вступать в реакции замещения молекулы азота на нуклеофил либо в реакции азосочетания [14] .

Вторичные амины (алифатические и ароматические) при действии азотистой кислоты нитрозируются по атому азота, давая жёлтые N-нитрозоамины [14][3] .

Алифатические третичные амины дают смесь соли амина и N-нитрозоаммонийной соли [14] , а ароматические третичные амины нитрозируются в пара-положение[3] .

Реакция с сульфонилгалогенидами

Реакция аминов с бензолсульфонилхлоридом либо пара-толуолсульфонилхлоридом также является качественной реакцией на первичные, вторичные и третичные амины и называется тестом Хинсберга . В этой реакции смешивают амин и сульфогалогенид и встряхивают их с водным раствором гидроксида натрия , а через 10-15 мин подкисляют полученный раствор. Первичные амины на первой стадии дают сульфамид RNHSO 2 Ar, который в щёлочи растворяется благодаря наличию кислого атома водорода при атоме азота. При добавлении кислоты он выпадает в осадок [14] .

Вторичные амины также дают сульфамид, однако он не содержит кислого атома водорода и не растворяется в щёлочи. При подкислении смеси в данном случае ничего не происходит [14] .

Третичные амины не вступают в эту реакцию, а сульфонилгалогенид в щелочной среде гидролизуется до соли сульфокислоты . При подкислении третичный амин растворяется, переходя в солевую форму [14] .

Галогенирование аминов

Под действием гипохлоритов первичные и вторичные амины галогенируются по атому азота [14] .

Окисление аминов

Амины легко вступают в реакции окисления , причём легче всего это делают третичные амины. Препаративными реагентами для этого превращения являются раствор пероксида водорода и органические надкислоты . Образующиеся N-оксиды третичных аминов бывают хиральными и могут быть разделены на энантиомеры . При обработке восстановителями, например трифенилфосфином , они снова превращаются в амины [14] .

Первичные амины могут окисляться до нитросоединений . В качестве окислителя в этой реакци используют трифторнадуксусную кислоту [14] .

Реакции ароматических аминов

Ароматические амины (анилины) вступают в типичные реакции ароматического электрофильного замещения . Поскольку аминогруппа является активирующим заместителем , эти реакции протекают очень активно даже под действием мягких реагентов [14] .

Так, галогенирование анилинов не требует использования кислоты Льюиса . Реакцию нельзя остановить на стадии моно- и дигалогенирования: например, при бромировании образуется сразу 2,4,6-триброманилин . Если необходимо ввести только один атом галогена, аминогруппу ацилируют , уменьшая её активирующее влияние [14] .

В стандартных условиях нитрования ароматических соединений амины быстро окисляются, поэтому нитруют их ацильные производные. Третичные амины можно нитровать азотной кислотой в уксусной кислоте . Сульфируют анилины "методом запекания": сначала смешивают амин с серной кислотой, получая соль, которую далее в сухом виде нагревают при 180-200 °С. В промышленности так получают сульфаниловую кислоту [14] .

Защитные группы для аминов

В органическом синтезе применяется большое разнообразие защитных групп для аминов. Наибольшую популярность получили группы Cbz ( бензилоксикарбонильная ) и Boc ( трет -бутоксикарбонильная ). Бензилоксикарбонильную группу вводят обработкой амина бензиловым эфиром хлоругольной кислоты PhCH 2 OCOCl в присутствии основания. Удалить её можно гидрогенолизом либо бромоводородом в уксусной кислоте. Группа Boc вводится с помощью ди-трет-бутилдикарбоната , а удаляется при обработке кислотой [16] .

Методы определения

Для идентификации аминов используют несколько качественных реакций . Первичные амины нагревают с хлороформом в присутствии щёлочи : при этом они превращаются в изонитрилы и дают неприятный запах. Вторичные амины обрабатывают азотистой кислотой , а полученный осадок сплавляют с фенолом и подкисляют, наблюдая зелёное окрашивание [17] .

Количественное определение проводят методом Кьельдаля , методом Ван Слайка , бромометрией , кислотно-основным титрованием и хроматографией . Первичные амины также превращают в азосоединения или основания Шиффа , а затем анализируют фотометрически [17] .

Вредное воздействие

Алифатические амины оказывают негативное действие на нервную систему и сосуды , нарушают проницаемость клеточных мембран , работу печени и вызывают развитие дистрофии . Ароматические амины способствуют выработке метгемоглобина ; некоторые из них канцерогенны [17] .

Примечания

  1. 1 2 Ullmann, 2015 , p. 1–2.
  2. 1 2 3 4 Favre HA, Powell WH Nomenclature of Organic Chemistry. IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. — The Royal Society of Chemistry, 2014. — P. 669–676. — doi : 10.1039/9781849733069-FP001 .
  3. 1 2 3 4 5 6 7 Химическая энциклопедия, 1988 , с. 147.
  4. 1 2 3 Lawrence, 2004 , p. 33–34.
  5. 1 2 Реутов, 2010 , с. 276–278.
  6. Lawrence, 2004 , p. 27–28.
  7. 1 2 3 Ullmann, 2015 , p. 6–7.
  8. 1 2 Ullmann, 2015 , p. 8.
  9. 1 2 3 Ullmann, 2015 , p. 9.
  10. 1 2 3 Реутов, 2010 , с. 287–299.
  11. Fritz Ullmann. Amines, Aliphatic // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2000. — ISBN 3527306730 .
  12. Ksenia S. Stankevich, Alexander A. Bondarev, Anastasia K. Lavrinenko, Victor D. Filimonov. Mechanism of Direct Electrophilic Aromatic Amination: an Electrophile is Found by Quantum-Chemical Study (англ.) // ChemistrySelect. — 2019. — Vol. 4 , iss. 10 . — P. 2933–2940 . — ISSN 2365-6549 . — doi : 10.1002/slct.201803911 .
  13. 1 2 3 4 Реутов, 2010 , с. 282–287.
  14. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Реутов, 2010 , с. 300–321.
  15. 1 2 The Chemistry of Amides : [ англ. ] / Ed. Jacob Zabitsky. — Interscience Publishers, 1970. — P. 74–81. — ISBN 0471980498 .
  16. Реутов, 2010 , с. 322–323.
  17. 1 2 3 Химическая энциклопедия, 1988 , с. 149.

Литература

Ссылки